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1.
本文通过两组含磷非对映异构体^3^1P NMR化学位移的测定和分子力学计算,观察到非对映异构体之间,分子力学计算的磷原子局部Van der Waals相互作用能( E~V~D~W~-~P)是影响其^3^1P NMR化学位移的主要因素,即E~V~D~W~-~P大的异构体,δ~3~1~P在低场,E~V~D~W~-~P小的,δ~3~1~P在高场.这一结果对利用非对映异构体中某核的NMR化学位移的实验测定,结合分子力学计算的该核的局部Van der Waals相互作用能, 建立一种简便的确定非对映异构体中未知不对称中心的绝对构型的新方法,具有一定的理论意义和实用价值 相似文献
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本文通过对环状磷酸酯和环状亚磷酸酯类化合物的分子力学计算,观察到^1^7ONMR化学位移的变化同时受到氧原子局部范德华相互综合利用(E~V~D~W~-~O)和局部偶极相互作用能(E~i~i~p-~O)的影响。此外,在上述两类化合物中,环外氧原子的δ-压缩效应极为明显,这主要是由于该氧原子局部范德华相互作用能起决定作用的缘故。同时,经对二烷基砜类化合物的分子力学计算,首次获得^3^3SNMR化学位移和硫原子局部范德华相互作用能E~V~D~W~-~S之间良好的线性关系。 相似文献
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合成了8对非对映异构体酰胺,测定了它们的~(13)C NMR化学位移值和相应的非对映异构体基团的化学位移差。根据实验数据提出一种分子优势构象与~(13)C NMR化学位移不等性的相关模型。 相似文献
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The (13)~C NMR spectra of 17α-hydroxy-16β,17β-dimethyl-D-homo-4,9(11)-andro-standien-3,17a-dione(1)and its derivatives were reported and discussed.All the(13)~C NMRspectral signals are assigned.It shows that the results are consistent with the chemical struc-tures. 相似文献
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分子印迹手性整体柱的制备及对非对映异构体的分离 总被引:16,自引:4,他引:16
采用原位分子印迹技术 ,单步制备了一种辛可宁印迹的手性整体柱。为了提高柱效和选择性 ,选择了相对低极性的甲苯 /十二醇复合致孔体系。在等度及梯度洗脱条件下 ,非对映异构体辛可宁与辛可尼丁被完全分离。等度洗脱中相对较宽的峰可以在梯度洗脱中得到改善。同时考察了流动相中醋酸浓度、流速以及温度对分离的影响。由于柱中存在大的流通孔 ,大大降低了分离过程中的柱压降 ,从而使这种柱能够在相对高的流速下使用。提高温度可以提高分离因子 ,在 60℃获得最大分离因子 5 40。 相似文献
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杂多化合物的衍生物由于具有潜在的多功能催化性能 ,长期以来一直受到人们的关注 [1~ 3 ] .将有机或有机金属基团引入杂多化合物中以修饰杂多阴离子的部分外部骨架结构 ,对研究杂多化合物的性质和应用及新型催化剂的开发具有重要意义[4,5 ] .在杂多化合物表面引入适当的有机基团还可改善其溶解性能及其它物理性质 ,从而拓宽其应用范围 .研究结果表明 ,这类化合物还具有很好的抗病毒和抗肿瘤活性 [6,7] .Klemperer等 [8] 合成的 [( η5 - C5 H5 ) Ti PW11O3 9] 4 -将多酸与金属有机化合物有机地融为一体 ,从而开辟了多酸金属有机化学的新… 相似文献
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乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的~(13)C NMR研究——Ⅳ.氯化聚乙烯(CPE) 总被引:3,自引:0,他引:3
本文应用取代基效应方法研究了氯化聚乙烯~(13)C NMR谱的归属。讨论了它的链结构并指出中氯含量氯化聚乙烯的结构特征是分子链中出现1,2-二氯乙烷式的结构,从氯化聚乙烯的~(13)C谱中归纳出取代基参数,发现氯含量和温度的改变对取代基参数没有明显的影响。而在溶剂ODCB中加入C_2Cl_4后,取代基参数S_1减小0.48ppm。文章最后研究了氯化聚乙烯的序列分布,讨论了氯含量对序列结构的影响。 相似文献
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不对称合成反应的迅速发展使各种对映异构体和非对映异构体的分离及纯度测定显得越来越重要。由于这些化合物只是个别原子空间排列不同,分子式和原子连接方式均相同,所以分离较困难。虽然高分辨核磁共振仪可以分析非对映异构体,但它有要求1mg以上纯品才能测定的缺点。而用毛细管色谱测定分子量较低的非对映异构体时,只需要微量的粗品就能快速、直观地看出异构体的相对含量。因此我们在用毛细管色谱分离几何异构体的基础 相似文献
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原位分子印迹毛细管电色谱柱的制备及其对非对映异构体的分离 总被引:17,自引:3,他引:17
采用原位聚合的方法直接在毛细管柱中合成出辛可宁印迹聚合物。该聚合物与毛细管内壁共价结合连为一体形成整体式毛细管柱,扫描电镜显示其具有大的流通孔结构。采用压力辅助毛细管电色谱模式拆分了非对映异构体抗疟药物辛可宁和辛可尼丁,柱效远高于其在高效液相色谱分离中的柱效。考察了电压、 外压 、温度 、 流动相表观pH值和乙腈含量对分离结果的影响。通过对上述条件的优化,可以在2 min内完成辛可宁和辛可尼丁的快速分离。 相似文献
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The 1H, 31P, and 13C NMR parameters of 1,3,2-benzoxazaphosphorin-4-one derivatives I [R = heterocyclyl; R1 = OEt, NMe2, (ClCH2CH2)2N, (ICH2CH2)2N; X = O, S] have been studied. Effects of chiral phosphorus atom on 1H spectra of these compounds are discussed. 相似文献
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采用分子模拟方法研究了两类手性咪唑衍生物的对映异构体与多糖类手性固定相纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)(商品名称为Chiralcel OJ)的相互作用, 结果表明, 溶剂效应对两者的相互作用有显著影响. 在强极性溶剂(溶剂A)条件下, 与化合物的S型异构体相比, 化合物的R型异构体与固定相间形成的复合物更稳定, 即S型先出峰, R型后出峰, 与文献报道的拆分实验结果完全吻合; 在弱极性溶剂(溶剂B)条件下, 两个化合物的R/S型异构体与固定相相结合的结合能差别不大, 无法进行有效分离. 模拟结果表明, 对映体与固定相之间存在远程互相排斥作用, 在强极性溶剂作用下, 远程静电作用减弱, 有利于对对映体与固定相立体相互作用的不同进行区分, 从而区分对映异构体. 能量分析结果显示, 分子间的范德华能, 尤其是其中色散能的大小决定了对映体在固定相上是否可有效分离. 相似文献
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酸碱存在下水溶性铑膦配合物的NMR表征及氢甲酰化性能研究 总被引:1,自引:0,他引:1
31P(1H)NMR和1HNMR研究表明,当NaOH加入到水溶性铑膦配合物HRh(CO)·(TPPTS)3[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]后,可观察到有少量的OTPPTS[OTPPTS:O=P(m-C6H4SO3Na)3]出现,但配合物的特征谱峰即使在高浓度的NaOH存在下也基本保持不变,表明NaOH对配合物分子结构的影响较小;当吡啶加入到HRh(CO)(TPPTS)3中,31P(1H)NMR谱图中出现游离配体TPPTS的31P谱峰及若干结构未知的新水溶性配合物的31P谱峰,表明吡啶分子将与配合物分子中的配体TPPTS发生配体交换反应.在HRh(CO)(TPPTS)3中分别加入一定量的HCl,HNO3,H2SO4和H3PO4等无机酸时,随着酸量的增加,配合物的31P物种含量逐渐下降,而OTPPTS量明显上升,直至配合物31P物种完全消失;高浓度乙酸对配合物结构的影响与上述无机酸类似.HRh(CO)(TPPTS)3的1-己烯氢甲酰化催化反应结果表明,碱存在下可获得较高的正异构醛比值,但催化活性降低;酸存在下所得产物正异构醛比值相对较低且呈淡黄色. 相似文献
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建立了分离与测定3β,5α,6β-雄甾三醇(YC-6)原料药中3种非对映异构体的气相色谱方法。进行了分离条件的优化及方法学验证。研究结果表明:该方法可对YC-6与各非对映异构体进行分离,专属性良好(分离度≥1.5),精密度高(RSD≤2.0%);YC-6在6.0~30.0 mg/L质量浓度范围内线性关系良好。测定了非对映异构体的响应因子(1.59,1.32和1.41),并采用加校正因子的主成分自身对照内标法以峰面积计算各非对映异构体的含量。该方法操作简便,结果准确,可用于YC-6原料中各非对映异构体的分离及含量测定。 相似文献
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~1H和~(19)F NMR研究镍系催化丁二烯聚合中醇类对BF_3·OEt_2的增溶作用 总被引:1,自引:0,他引:1
<正> 在镍系催化丁二烯聚合中,助催化剂BF_3·OEt_2在加氢汽油中溶解性差,往往形成非均相体系,因而降低了催化剂体系的稳定性和氟的利用率。我们曾研究了A1(i-Bu)_3分别与丙醇、丁醇、戊醇,己醇、辛醇、壬醇、癸醇和十六醇按等摩尔交换,制得A1(i-Bu)_2OR作助催化剂,观察Al/B与催化活性的关系,发现以十六醇为最好,Al/B在0.25—0.95聚合活性较高,超出此限活性迅速下降。为了进一步提高Al/B,采用了向镍催化体系添加醇的方法。聚合实验证实了该法可提高氟的利用率。测定醇-硼体系的~1HNMR,证实了醇-硼分子间形成了氟-氢氢键。 相似文献
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一缺位杂多阴离子XW11O(12-n)-39(X=P5+,Si4+,B3+,Ga3+)含硫有机膦衍生物的合成及结构表征 总被引:4,自引:0,他引:4
杂多化合物的衍生物由于具有潜在的多功能催化性能,长期以来一直受到人们的关注[1~3].将有机或有机金属基团引入杂多化合物中以修饰杂多阴离子的部分外部骨架结构,对研究杂多化合物的性质和应用及新型催化剂的开发具有重要意义[4,5].在杂多化合物表面引入适当的有机基团还可改善其溶解性能及其它物理性质,从而拓宽其应用范围.研究结果表明,这类化合物还具有很好的抗病毒和抗肿瘤活性[6,7].Klemperer等[8]合成的[(η5-C5H5)TiPW11O39]4-将多酸与金属有机化合物有机地融为一体,从而开辟了多酸金属有机化学的新领域.此后,相继合成了许多多酸型金属有机化合物[9],然而缺位杂多阴离子的有机膦衍生物的研究却鲜见报道[10]. 相似文献