化学动力学中的补偿效应

据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程，阐述了活化能与指前因子两个动力学参数在一定条件下对反应速率常数存在着相互补偿的线性关系，探讨了内在的原理以及研究中存在的问题与有关应用     

复合金属氧化物脱除SO2的气氛效应及动力学

在模拟烟气气氛中,运用TG法考察了CO2 、H2O对复合金属氧化物脱硫剂脱除SO2 反应的影响.实验表明,CO2 对脱硫反应的速率及转化率影响很小,可视作惰性气体;H2O对脱硫反应的影响有区间性,在H2O%＜7%时,随着水浓度增加脱硫反应速率明显提高,H2O＞7%时,H2O浓度影响很小,可忽略其影响.包括H2O浓度影响的脱硫反应本征动力学方程式为RSO2=(α+4.991 CH2O0.310?6) R'SO2.     

介绍一个酶催化反应动力学实验

在恒电位下,通过测定聚苯胺葡萄糖氧化酶电极反应时的电流来测定酶催化反应的速度、底物浓度、表观米氏常数和反应活化能。该实验方法准确、可靠、方便。     

金属离子催化芳基吡啶甲酸酯水解动力学研究

本文研究了２５℃,离子强度Ｉ＝０．１ｍｏｌ．ｄｍ＾－３（ＫＮＯ３）时,对硝基苯酚吡啶甲酸酯（ＰＮＰＰ）自发水解和金属离子Ｃｏ（Ⅱ）,Ｃｕ（Ⅱ）,Ｎｉ（Ⅱ）,Ｚｎ（Ⅱ）,Ｌａ（Ⅲ）的催化水解反应,探索了其反应的动力学及其机理。结果表明ＰＮＰＰ自发水解速率随着ＰＨ值的变化而发生显著的变化,这与ＰＮＰＰ结构中的吡啶氮原子的存在相关,而金属离子催化ＰＮＰＰ水解遵循下列方程：ｋｏｂｓｄ＝Ｋａ／「Ｈ＾＋」＋ｋＮ（Ｋｈ「ｈ＾＋」＋Ｋ０＋ＫｏｈＫｗ／Ｈ＾＋」）表明金属离子催化ＰＮＰＰ水解是通过外部ＯＨ对ＰＮＰＰ与金属离子形成的介稳配合物的亲核进攻,而不是由于Ｍ－ＯＨ进行的分子内的亲核反应,不同金属离子催化活性的大小与金属离子的电荷密度无关,可用配合物结构相对于底物中间态的稳定性得到解释。     

黏胶废液对福建无烟煤水蒸气催化气化的动力学和补偿效应

采用黏胶废液为催化剂,对福建尤溪无烟粉煤在常压热分析仪中的水蒸气催化气化动力学进行了研究。在850℃～950℃测定了黏胶废液催化剂添加量（NaOH浓度为计算基准）从0～12%时的碳转化率随气化时间的变化,表明黏胶废液具有提高碳转化率和气化速率的作用,同时确定了该黏胶废液催化剂的加载饱和浓度。基此得出的尤溪无烟粉煤水蒸气催化气化反应动力学符合缩芯模型,并给出相应的动力学参数。进而分析表明,该催化气化过程存在明显的补偿效应,最后给出黏胶废液对尤溪无烟粉煤水蒸气催化气化包括补偿效应的动力学方程。     

硅氧烷的水解-缩聚反应动力学

综述了硅氧烷的水解动力学的主要影响因素(硅氧烷上的基团和水解反应催化剂等)、单组分以及多组分硅氧烷缩聚反应动力学、硅氧烷共缩聚产物结构控制策略。     

补偿效应：一条化学/化工动力学基本定律的探讨

补偿效应揭示了Arrhenius方程中反应速率常数k的指数项(-E/RgT)与指前因子(k0)项存在着相互补偿关系。不仅存在于催化与非催化,均相与非均相的反应体系及需要克服能垒的物理过程,而且也存在于生命与非生命、能源、环境与材料等许多领域。本文对补偿效应的定位、理论解释及适用范围进行了探讨,指出其在化学/化工动力学中占有重要位置,不仅是一条定律,而且是与质量作用定律、Arrhenius定律并列的又一条基本定律。本文从统计学角度对补偿效应进行了概率分析,试图对其给出更为广义的理论解释,并指出,均相反应体系和非均相反应体系本质上都是不均匀的。中间络合物生成具有耗散结构特征,在近平衡(准平衡)线性区进行,无序度减小伴随着能量及无序度的同向变化,这是补偿效应存在的根本原因。从而提出了反应速率常数中能量分布、无序度分布的概率因子。其对补偿效应的概率解释与能量指数分布说/焓熵补偿关系说是统一的而非对立的。进而还讨论了自然指数律/自然补偿律,指出补偿效应是自然界存在/运动所遵循的自然律在化学反应领域的具体体现。     

纤维素酶水解动力学的人工神经网络模型研究

酶作用机制的模糊以及影响异相体系因素的大量存在, 使得纤维素水解的酶催化过程高度复杂, 很难为之建立理论模型. 采用非理论模型人工神经网络模拟和预测了纤维素酶水解反应, 并与常用的响应面模型进行了比较. 选取加酶量 X1, 底物浓度 X2 和反应时间 X3 作为自变量, 还原糖浓度 Y1 和原料转化率 Y2 作为响应值. 结果表明, 人工神经网络模型比响应面模型更适合作为研究纤维素酶水解的动力学工具. 在模拟过程中, 除中心试验点外, 只有 1 个试验点上人工神经网络模拟值 Y2 产生的误差大于响应面模型. 在预测过程中, 人工神经网络模型的预测值都比响应面模型更接近实验值.     

咪唑N-烷基化相转移催化反应动力学研究

本文报道在冠醚和季铵盐等相转移催化剂存在下咪唑N-正丁基化反应的动力学研究结果。在一定的催化剂浓度下,反应速度与烷基卤的浓度呈一级反应动力学关系,同时与催化剂浓度亦呈一级反应比例关系在60±0.05℃,以四丁基溴化铵为催化剂,咪唑N-正丁基化反应速率常数κ=(1.90±0.02)×10~(-2),活化能E_a=11.7±0.5 kcal/mol,此外还研究了不同类型冠醚和季铵盐对反应的影响。反应机理可设想为:在相转移催化反应条件下,由催化剂中的阳离子R_4N_ 和亲核试剂Im-形成的离子对转移到有机相中与烷基卤发生反应,因此反应速率对烷基卤浓度变化极为敏感,也与催化剂在两相间的分配系数α值有关。一般以α值为1左右的季铵盐的催化效果最好,这可能是选择有效相转移催化剂的一个标志。     

Al_(2)O_(3)-Zn-K催化水解COS和CS_(2)的研究北大核心CSCD

以活性氧化铝为载体,浸渍负载Zn、K活性组分,制备优选Al_(2)O_(3)-Zn-K催化剂.考察了反应工艺条件对COS、CS_(2)脱除精度的影响,并对失活的催化剂进行表征,分析催化剂的失活原因.结果表明,负载Zn、K活性组分后,催化剂的弱碱性中心显著提高,负载量为4%时催化剂具有最优的水解活性.在180℃催化水解过程中,工艺条件对CS_(2)脱除精度的影响较COS更为明显.无氧条件下,反应过程中生成的硫酸盐和表面活性物质发生迁移导致催化剂碱性中心减少是催化剂失活的主要原因.     

Catalytic Kinetics of the Schiff Base Metal Complexes Bearing Side Chain of Cyclic morpholine in Carboxylic Ester Hydrolysis

It has been reported that two Schiff base transition metal complexes bearing the side chain of the morpholine ring were synthesized and characterized, and two complexes with the same base agent but different metal ions were used as a simulant hydrolase in the catalytic hydrolysis of p-nitrophenyl picolinate in this paper. The mechanism of PNPP catalytic hydrolysis is proposed and supported by the results of the spectral analysis and the kinetic calculation. A kinetic mathematical model, applied to the calculation of the kinetic and thermodynamics parameters of PNPP catalytic hydrolysis, has been established on the foundation of the mechanism proposed. The result of the study shows that the two complexes have a good catalytic activity in PNPP catalytic hydrolysis, and the rate of the PNPP catalytic hydrolysis was increased with the increase of the pH values in the buffer solution and affected by the polarization effect of metal ion of the complexes.     

氧化铝基COS、CS_2水解催化剂表面碱性和催化作用

进行了３种氧化铝基催化剂上ＣＯ２的ＴＰＤ和ＣＯＳ、ＣＳ２的水解活性研究．结果表明，催化剂表面碱性中心类型、强度和数目是不相同的；Ｋ２Ｏ和Ｐｔ的负载能提高弱碱性中心的数目和强度，同时能显著提高ＣＯＳ、ＣＳ２的水解转化率．关联第一类ＣＯ２脱附活化能和峰面积与ＣＯＳ水解反应活化能和速率常数，发现呈线性关系，说明弱碱性中心是ＣＯＳ催化水解的活性中心．关联第一、二两类ＣＯ２脱附峰面积与ＣＳ２水解速率常数，指出弱、次弱两类碱性中心均参与了ＣＳ２催化水解．催化剂表面上能量的分布是不均匀的．     

补偿效应研究的一个新视角

补偿效应与Arrhenius方程关系密切。本文为补偿效应研究提供了新视野。用几何图象分析了Arrhenius方程,指出过去认为此方程只表示速率与温度关系是不全面的,忽视了速率常数与活化能关系的研究。从图形看出,指前因子与活化能本身就具有互补关系,虽仅限于每两个不同活化能的情况。反应是一自组织过程。补偿效应的成立有必要条件和充分条件。欲实现补偿效应,从协同学角度考虑,E/T作为参变量必需小于一阈值,以使反应起活。并有一自变量做系列改变,以使A、E随其相似地连续变化,从而连通所有A、E的内在联系,1/T-lnk图中诸直线交于一点。指数分布是非均匀体系最具有普遍意义的分布函数。概率分析指出,补偿效应是A、E在固体表面和内部均呈相似指数分布的产物。对催化反应与非催化反应有普适性。在速率常数中体现为结构分布概率因子及能量分布概率因子。     

纳米晶态硼化钴的合成及其催化氨硼烷高效制氢

采用简单的煅烧工艺合成了纳米硼化钴(CoB)晶体,并首次研究了纳米CoB晶体在氨硼烷溶液水解制氢过程中的催化活性。研究发现,纳米CoB晶体具有较高的催化活性,在室温条件下其转换频率(TOF)为35.3mol_H2·mol_cat^-1·min^-1,优于同等条件下贵金属Pt催化剂(TOF=29.3mol_H2·mol_cat^-1·min^-1)。此外,循环测试8次后纳米硼化物晶体的催化制氢性能没有发生衰减。进一步研究发现CoB表面的Co⁰物种是催化制氢的活性位点,而表面的B物种位点能够有效辅助Co⁰位点实现协同催化氨硼烷制氢。     

纳米晶态硼化钴的合成及其催化氨硼烷高效制氢

采用简单的煅烧工艺合成了纳米硼化钴(CoB)晶体,并首次研究了纳米CoB晶体在氨硼烷溶液水解制氢过程中的催化活性。研究发现,纳米CoB晶体具有较高的催化活性,在室温条件下其转换频率(TOF)为35.3 mol_H2·mol_cat^-1·min^-1,优于同等条件下贵金属Pt催化剂(TOF=29.3 mol_H2·mol_cat^-1·min^-1)。此外,循环测试8次后纳米硼化物晶体的催化制氢性能没有发生衰减。进一步研究发现CoB表面的Co⁰物种是催化制氢的活性位点,而表面的B物种位点能够有效辅助Co⁰位点实现协同催化氨硼烷制氢。     

2-氨基吡啶金属配合物对羧酸酯水解的催化作用

 合成了2-氨基吡啶(2-AP)为配体的Zn(2-AP)2(OAc)2,Ni(2-AP)2(OAc)2和Cu(2-AP)2(OAc)2三种金属配合物,并将其用于催化2-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)和乙酸对硝基苯酚酯(PNPA)的水解反应. 研究了金属配合物催化PNPP水解的动力学,提出了可能的催化机理. 结果表明,Zn(2-AP)2(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2金属配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,且Ni(2-AP)2(OAc)2的催化活性大于Zn(2-AP)2(OAc)2,而对PNPA无催化活性. Cu(2-AP)2(OAc)2对PNPP和PNPA均无催化活性. 这可能源自底物本身的特性以及配合物结构的差异. 同时,实验结果也说明合成的Zn(2-AP)2-(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2是水解金属酶的良好模型.     

停流FIA─协同系数补偿动力学方法双组份的同时测定

用停流光度法研究了Ｈｇ（Ⅱ）和Ａｇ（Ⅰ）对以硫脲为活化剂的Ｆｅ（ＣＮ）－α，α’－联吡啶配体交换反应的协同催化效应，提出了协同系数的概念。在协同系数补偿动力学体系中由于双组份的协同催化效应而引起的对吸光度加合性的偏离，建立了一种新的双组份同时测定方法，此法使双组份同时测定的线性范围显著扩大，且降低了检测限。测定了环境样品中汞和银含量，获得满意结果。