pH响应性含氟三嵌段共聚物的制备及性质研究

以苄醇(BzOH)与氢化钾(KH)反应形成的氧阴离子作为引发剂, 依次引发甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA, 简称DMA)、甲基丙烯酸-2-(N,N-二乙氨基)乙酯(DEAEMA, 简称DEA)和甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊酯(OFPMA)进行氧阴离子聚合, 获得含氟三嵌段共聚物PDMA-b-PDEA-b-POFPMA和PDEA-b-PDMA-b-POFPMA. 共聚物的化学结构可以通过不同单体的加料顺序和各种单体的投料量加以控制. 通过¹H NMR, ¹⁹F NMR和GPC测试, 研究聚合物的结构、分子量及分子量分布. 利用表面张力、荧光探针法、Zeta电位和透射电镜等测试方法, 研究共聚物在不同pH值的水溶液中的聚集行为.     

机理转移法合成聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)两亲性嵌段共聚物

将活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了一种两亲性材料聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PB-b-PDMAEMA)嵌段共聚物.首先通过负离子聚合方法设计合成聚丁二烯,用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴作酯化剂,合成具有活性端基溴的聚丁二烯大分子引发剂(PB-B r),再用其引发亲水性单体DMAEMA进行原子转移自由基聚合,聚合动力学证实了该聚合反应具有典型的活性/可控自由基聚合的特征.通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为.制备的大分子引发剂及两亲性嵌段共聚物经凝胶色谱、红外和核磁表征证实了预定的结构.     

甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯/丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移聚合研究

合成了二硫代苯甲酸2- (乙氧基羰基)异丙酯(ECPDB)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸1 苯基乙酯(PEDB) 3种二硫代苯甲酸酯链转移剂.以这3种转移剂为基础,用凝胶渗透色谱和核磁共振测试了甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯(DMAEA)两种碱性单体的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的聚合物分子量、分子量分布和结构.发现有的聚合体系聚合物分子量分布较窄,但实验数均分子量与理论数均分子量相差较大;有的体系则转化率很低,聚合物分子量很小.这些可能是由聚合体系中单体活性和链转移剂链转移能力之间的匹配不太协调,使可逆加成断裂链转移快速平衡反应发生偏移或破坏造成的.因此,可通过更换单体或链转移剂来调节这种匹配,从而使可逆加成断裂链转移快速平衡保持稳定,达到聚合更可控,实验分子量与理论分子量更接近,分子量分布更窄的目的.     

无机盐对氟烷基封端的嵌段共聚物在水相聚集行为的影响

以含氟醇钾盐(NFHO-K )作为引发剂,通过阴离子活性聚合方法合成了氟烷基封端的聚甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯-block-聚甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯嵌段共聚物(NFHO-PDMA-b-PDEA).该共聚物与一般的含氟嵌段共聚物相比,既具有优良的表面活性,又具有较好的溶解性.通过对溶液表面张力的测定,荧光探针法对溶液临界聚集浓度(cac)的测定和透射电子显微镜(TEM)对共聚物在溶液中胶束形态的研究,发现无机盐对共聚物在水溶液中的聚集行为有明显的影响,并可以增强共聚物的表面活性.     

主链含酯键的基于聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物合成与表征

通过己内酯(CL)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的杂化聚合制备了主链含酯键结构单元的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物,并通过核磁(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)等对聚合物的结构和性能进行了表征.结果表明,膦腈碱t-Bu P4能高效催化CL和DMAEMA的杂化聚合,得到含CL和DMAEMA 2种结构单元的刺激响应性可降解共聚物.该共聚物只存在一个玻璃化转变温度且共聚物组成与单体投料比接近.GPC数据表明共聚物的数均分子量范围为1.63×10~4~2.47×10~4,分子量分布为2.11~2.54.酯键的引入赋予了聚合物良好的降解性能,同时使其低临界相转变温度(LCST)从52.6℃降到了44.5℃.TEM结果表明得到的共聚物能够在水中形成平均直径约60 nm的胶束.     

RAFT聚合法合成PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的研究

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)为链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用RAFT聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。以所得PDMAEMA为大分子链转移剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,AIBN为引发剂,采用RAFT聚合法合成了PDMAEMA-b-PAAAB共聚物,并考察了AAAB的RAFT聚合反应动力学,利用FT-IR、1 H-NMR、GPC和TG对聚合物的结构和热性能进行了表征。结果表明,PDMAEMA的分子量随聚合反应时间的增加而增加,且分子量分布较窄;PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的分子量随着AAAB单体转化率的升高而线性增加,且分子量分布较窄(PDI1.3),聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,且具有较好的热稳定性。     

一种两亲性嵌段共聚物胶束的制备及其对叶酸的负载和控制释放

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了以丙烯酸异丁酯(IBA)、甲基丙烯酸2-二甲氨乙酯(DMAEMA)无规共聚嵌段与聚丙烯酸-2-羟丙酯(PHPA)组成的两亲性两嵌段共聚物(P( IBA-co-DMAEMA)-b-PHPA),并用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振波谱(1H-NMR)及红外光谱(FTIR)对其进...     

大投料比下自缩合原子转移自由基共聚合中聚合物支化结构的形成与演化

研究了少量N-[4-(α-溴代异丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BiBPM)与大量甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)在CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)催化下的自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP).分别利用气相色谱、三检测凝胶渗透色谱测定了聚合反应过程中DMAEMA的转化率、所得聚合物(PDMAEMA)的分子量与分子量分布、绝对分子量和特性黏数等随着反应时间的变化.结果表明,在以上聚合过程中,PDMAEMA的分子量随着聚合的进行而不断上升,但是支化度持续下降.由此可知,在聚合早期就形成了低分子量而高支化度的PDMAEMA,在聚合后期,主要进行DMAEMA的ATRP,导致支化度随着分子量的上升而逐渐下降.     

氧阴离子引发甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯聚合制备Y型大分子单体

氧阴离子聚合(Oxyanion－initiated Polymerization)是一类新型的聚合方法[‘,’‘．利用个乙烯基苦醇钾作为功能性引发剂,引发甲基丙烯酸－2－(NJ－二乙氨基)乙酯聚合,形成末端带可聚合官能团的大分子单体‘”“．氧阴离子引发剂通常难以引发甲基丙烯酸烷基酯单体聚合,但却能引发甲基丙烯酸氨基酯类单体发生聚合．由于氨基乙酯基7位上氮原子的供电子性,它能与钾离子形成螫合物,使氧阴离子的亲核性增加,从而更具有活性,引发单体聚合．氧阴离子聚合具有速度快、活性高、反应温度接近室温和产物的单分散性好等特点．尽管目前还不清楚这种反…     

可还原降解梳形阳离子聚合物的合成

通过缩合聚合和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成了一种新型可还原降解的梳形聚阳离子.首先,以具有化学选择性的三氟甲磺酸钪催化苹果酸、二硫二丙酸、癸二醇的三元缩合聚合得到了含多个侧羟基的聚(苹果酸-co-二硫二丙酸)癸二酯;将羟基酯化修饰为双硫酯后,通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的RAFT聚合制备了梳型聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA).采用1H-NMR和GPC等测试方法对该聚合物进行结构表征.该梳形阳离子聚合物在还原性环境中可通过双硫键的断裂降解成为小分子量PDMAEMA低聚物.     

pH响应性阳离子型微凝胶的制备及性质研究

以甲基丙烯酸-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)和丙烯酸乙酯(EA)为共聚单体, 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂, 采用半连续乳液聚合法, 制备了具有pH响应性的阳离子型微凝胶, 并研究不同聚合条件对所合成的微凝胶性质的影响. 利用透射电子显微镜(TEM)、激光粒度分析仪和流变仪对微凝胶进行一系列表征. 研究了介质pH值对微凝胶的形态、平均粒径、zeta电位、溶液浊度(透光率)的影响, 以及NaCl盐溶液对微凝胶分散体系稳定性的影响. 结果表明, 这类阳离子型微凝胶体系具有良好的pH响应性, 在pH＝7左右发生相转变. 此外, 研究表明不同浓度NaCl溶液对微凝胶的稳定性有一定影响, 临界絮凝浓度约为1.3 mol•L－1.     

甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯的自引发催化氧化聚合

作为一种自身还原性单体,甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)可与部分氧化剂构成氧化还原引发剂体系,并引发自身的聚合.为验证该假设,进行了以CuCl2络合物催化DMAEMA的本体氧化聚合.动力学研究表明,所得聚合物的分子量随着聚合时间的延长而逐渐增加.核磁波谱分析表明,低转化率下所得低聚物同时含有甲基丙烯酸酯末端和C-Cl端基,显示DMAEMA的二甲氨基(N-CH3)被CuCl2氧化成单体自由基(N-CH2·),并通过原子转移自由基聚合(ATRP)机理形成聚合物.由于叔胺广泛地用作ATRP的络合物,由此可见,在传统ATRP体系中,来自CuCl2/叔胺的氧化还原引发不可忽略.     

甲基丙烯酸2-(N-吖啶酮基)乙酯的合成及其敏化的烯类单体光聚合

我们曾报道过4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(MABP)与甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)构成的氧化还原引发体系敏化丙烯腈的光聚合。由于MABP及DMAEMA是可聚合的二芳基酮和脂肪叔胺,因而既能参与引发又能参与聚合而进入聚合物链中。一般二苯甲酮要同三级胺,如三乙胺等一起在紫外光照条件下形成光氧化还原引发体系才能有较好的引发效果。同一分子中既含二苯甲酮基又含三级胺基的光敏剂,     

含吡咯烷酮基丙烯酸酯类单体的合成及聚合

轻度交联的聚甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)是众所周知的医用水凝胶,即所谓的“Hvdron”。但其吸水率一般在59%(EWC为37%),并不尽人意。近年来,为了提高这类水凝胶的亲水性及生物相容性,常用一些亲水性的烯类单体进行表面改性或通过共聚以达到此目的,N-乙烯基吡咯烷酮是较为常用的这类单体之一。本文合成了含吡咯烷酮基丙烯酸酯类的单体,即丙烯酸2-N-吡咯烷酮基乙酯(PyEA),甲基丙烯酸2-N-吡咯烷酮基乙醋(PyEMA),并研究了这两种单体在甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)与过硫酸钾(KPS)所组成的氧化还原引发体系下的聚合。     

甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的氧化共聚合的机理研究

研究了CuCl/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)催化的甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在氧气存在下的氧化共聚合,通过改变单体配比、催化剂浓度和反应温度对实验条件进行研究.结果显示,在本实验中的单体配比([DMAEMA]∶[MMA]=10∶0～5∶5)、催化剂浓度([CuCl/PMDETA3]=3.1×10-5 mol/L～6×10-3 mol/L)和反应温度(30～80℃)下,聚合均可以顺利发生,而且聚合过程中单体转化率和所得聚合物的分子量都随着反应进行而增加,且分子量呈现宽分布.1H-NMR结果显示所得聚合物中含有DMAEMA和MMA的单体单元.DSC结果显示所得聚合物是一个部分相容体系.利用此方法所得的PDMAEMA进行MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)扩链过程则证实,所得聚合物具有C—Cl末端官能团.由此可以认为,在以上过程中,O2先将CuCl氧化成[Cu(Ⅱ)Cl]+,[Cu(Ⅱ)Cl]+再将二甲胺基氧化成N—CH2.自由基,N—CH2.自由基与[Cu(Ⅱ)Cl]+构成反向ATRP体系,从而得到以C—Cl为末端的聚合物.     

甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的CuX/PMDETA催化氧化聚合

在添加一定浓度的CuX(X=C l/B r)/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)后,甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)于室温下只需暴露于空气中即可聚合形成PDMAEMA.通过一系列对比试验验证了该过程的催化氧化聚合特征,通过改变催化剂浓度与反应温度等反应条件,利用气相色谱、核磁共振和凝胶渗透色谱研究了该聚合过程的动力学和所得PDMAEMA的结构.结果表明,单体转化率与所得聚合物分子量均随反应时间的延长而逐渐增加,过高或者过低浓度的CuX/PMDETA均无法催化该聚合过程,所得聚合物具有与普通线型PDMAEMA类似的化学结构.我们提出了一个假设性的机理以解释此现象.     

基于反应性两嵌段共聚物的刺激响应性有机/无机杂化囊泡的制备及性能研究

采用ATRP法制备了结构明确的两亲性嵌段共聚物聚[甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯-b-甲基丙烯酸(3-(三甲氧基硅基))丙酯],其在甲醇/水的混合溶液中自组装形成囊泡结构,并通过甲基丙烯酸[3-(三甲氧基硅基)]丙酯链段中三甲氧基硅基的水解交联,形成了稳定的共聚物囊泡结构。用光散射、SEM和TEM对囊泡的结构进行了表征。所得共聚物囊泡粒子具有温度和pH双重响应性,通过简单调控温度或pH值来实现囊泡粒子的溶解与沉淀收集,可用于蛋白质等的分离与纯化。     

温度及pH敏感性共聚物水凝胶的合成及其对辅酶A的控制释放

以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯(DMAEMA)为单体,采用自由基聚合法合成了NVP与DMAEMA的共聚物及其水凝胶。研究发现共聚物的水溶液具有温度及pH双重敏感特性。相分离温度随DMAEMA含量的增加和水溶液浓度的降低而升高,随pH值的增大而减小且相变敏锐。通过对水凝胶溶胀率的考察,发现共聚凝胶在适当的单体浓度及交联剂浓度下,有较敏感的溶胀-退胀行为。在碱性条件下,共聚凝胶随温度的升高迅速退胀。pH=9时,改变温度,对辅酶A有很好的控制释放;而在酸性条件下,则无退胀行为,对辅酶A不能释放。     

温度及pH敏感的树枝状高分子衍生物合成及药物控制释放研究

对合成的系列聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状高分子进行端基的羟基化和氯乙酰化两步修饰,使PAMAM最外层接上烷基氯.以修饰产物为引发剂,通过原子转移自由基引发甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合得到树枝状PAMAM高分子衍生物,并对其结构用FTIR、1H-NMR和粒径分析进行了表征.紫外可见分光光度仪测定证实此高分子具有温度及pH敏感性.通过对小分子药物控制释放研究表明,此树枝状高分子衍生物通过环境pH值可有效地控制小分子药物的释放.     

可聚合的二苯酮-脂肪叔胺光氧化还原体系敏化的丙烯腈光聚合

<正> 关于二苯甲酮-三级胺体系引发烯类单体光聚合的研究已有许多报道。其引发机理研究得也比较透彻。此类引发体系之所以引人注目,除其本身具有良好的引发效果外,还有重要的一点在于氧气对于此体系不但无阻聚作用,而且在一定条件下能够加速其聚合反应。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)是可聚合的脂肪叔胺。有关芳香酮类如二苯甲酮。芴酮与DMAEMA构成的引发体系的研究已有城田等人和张举贤