环保型乳聚丁苯橡胶的研发进展

介绍了国内外关于乳聚丁苯橡胶的欧盟REACH法规、轮胎燃料标签法和美国国家燃油效率政策等环保法规;概述了乳聚丁苯橡胶的结构特征,进而说明了橡胶填充油对乳聚丁苯橡胶的作用及环保机理;详细介绍了引发剂、终止剂、硫化促进剂和防老剂等助剂的作用及其环保化的研发进展,并阐述了橡胶填充油的种类及其研发进展;综述了环保型乳聚丁苯橡胶产品的基本牌号及研发现状,并从助剂、填充油和橡胶产品等方面对环保型乳聚丁苯橡胶的发展提出了建议。     

木质素增强丁苯橡胶复合材料研究

采用木材水解木质素为原料,均匀溶解在碱性溶液中,与天然橡胶复合形成互穿网络结构,再通过共沉淀法制得一种木质素/天然橡胶复合物。采用该复合物部分代替商用橡胶补强剂——白炭黑,通过三段混炼法对丁苯橡胶进行混炼。结果表明,这种木质素/天然橡胶复合物对丁苯橡胶具有一定的补强作用,其拉伸强度及断裂伸长率均得到一定改善;而热机械性能研究发现,该复合物部分代替白炭黑后,橡胶材料的滚动阻力及耐寒性均得到改善,但抗湿滑性能有一定程度下降。     

不同品种环保橡胶填充油对乳聚丁苯橡胶性能影响研究

通过使用差示扫描量热仪(DSC)、橡胶加工分析仪(RPA)和动态压缩生热仪测试,分别研究了采用国内外不同品种的环保型橡胶填充油所制备的乳聚丁苯橡胶的热性能、动态力学性能以及动态压缩生热性能,并与非环保型丁苯橡胶SBR1712及环保型丁苯橡胶SBR1723进行了对比。结果表明,采用环保型芳烃油(TDAE)所制备的乳聚丁苯橡胶损耗因子最大,生热稍高于其它品种环保油;采用克拉玛依石化环保型环烷油(AP-10)所制备的乳聚丁苯橡胶动态压缩生热性能最好。     

高填充量碳纳米管/丁苯粉末橡胶机械混炼的物理化学机制

将用喷雾干燥法制备的碳纳米管(CNTs)/丁苯粉末橡胶复合材料在开炼机上机械混炼, 考察机械混炼对复合材料常规力学性能的影响, 并对机械混炼对CNTs增强丁苯橡胶复合材料力学性能的影响进行相应的理论研究和机理分析. 结果表明, 与混炼前的复合材料相比, 机械混炼有效地提高了CNTs/丁苯橡胶复合材料的力学性能, 特别是当CNTs加入量较大时, 提高幅度更为显著, 与填充传统补强剂CB复合材料相比, 具有较大的优势. 这是因为机械混炼一方面使CNTs在橡胶基体中获得了更为充分均匀的分散; 另一方面, 混炼过程中产生的自由基以及巨大的剪切力, 使得CNTs与橡胶基体间界面结合如物理吸附、氢键作用、化学结合等得到了进一步增强, 提高了CNTs/丁苯橡胶复合材料的结合橡胶含量, 更好地发挥了CNTs对丁苯橡胶的补强效应, 从而提高了复合材料的拉伸强度和撕裂强度等力学性能. CNTs补强丁苯橡胶复合材料力学性能的机理符合“强键和弱键学说”.     

木质素在橡胶中的应用研究进展

木质素是地球上最丰富的生物材料之一,其基本单元为9-碳苯酚丙烷(香豆醇、松柏醇和芥子醇),这些单元通过不同类型的键连接在一起形成一个多酚类芳香族聚合物。作为造纸工业的主要废弃物,木质素成本低廉,目前主要用作低附加值的燃料,其开发价值还没有得到充分利用。将木质素用于填充改性橡胶既经济又环保,其不仅有补强的效果,还有偶联、抗氧防老、阻燃的作用,可部分代替炭黑。本文将对木质素的改性、橡胶/木质素复合材料的制备方法及研究进展进行综述,并对橡胶/木质素复合材料研究的挑战和机遇进行了展望。     

橡胶-填料相互作用对丁苯橡胶/白炭黑复合材料性能的影响

本文研究了硅烷偶联剂原位改性白炭黑对溶聚丁苯橡胶(SSBR)性能的影响,结果表明,通过哈克转矩流变仪对含有偶联剂的SSBR/白炭黑混炼胶进行原位热处理后可明显减弱混炼胶的Payne效应,改善白炭黑在橡胶基体中的分散.原位热处理方法能够明显提高硫化胶的300%定伸应力,降低动态压缩温升,同时可使硫化胶在0℃附近具有较高的损耗因子(tanδ),60℃附近具有较低的tanδ.对不同聚合方式得到的丁苯橡胶,即溶聚丁苯橡胶与乳聚丁苯橡胶(ESBR)/白炭黑复合材料的力学性能及动态力学性能进行了研究,结果表明,白炭黑在SSBR2305中分散效果优于在ESBR1502中;采用偶联剂原位改性白炭黑可以使SSBR2305硫化胶获得与ESBR1502硫化胶相当的物理机械性能,更理想的动态力学性能,从而得到力学性能、抗湿滑性、滚动阻力及耐磨性更加均衡的理想轮胎材料.通过对具有不同偶联效率的SSBR/白炭黑体系的微观结构与性能研究发现,随偶联效率的增加,其结合橡胶含量增加,Payne效应减弱;高偶联效率的S-SBR具有较低的动态压缩温升及较好的耐磨性.     

纳米二氧化硅负载型橡胶助剂的制备及其应用

橡胶助剂在使用过程中易发生迁移、挥发,造成喷霜,从而带来环境污染,这是传统橡胶助剂长期存在的普遍问题.通过在纳米二氧化硅表面负载传统小分子助剂可有效改善喷霜问题,同时有利于橡胶物理机械性能的提高.本文中我们通过调整制备工艺条件,将N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)接枝到纳米二氧化硅表面,制备了DNS-CZ系列负载型橡胶助剂,并研究了负载型橡胶助剂对溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶(SSBR/BR)体系硫化性能和物理机械性能的影响.     

改性低分子量聚异戊二烯橡胶的合成与应用

采用阴离子溶液聚合法合成了低分子量3,4-聚异戊二烯(LPI), 并对其进行改性, 制备了硅氧烷改性的低分子量3,4-聚异戊二烯(MLPI), 将其应用于白炭黑补强的溶聚丁苯橡胶(SSBR)复合材料, 探究了端基改性物LPI-丙基甲基二甲氧基硅烷(LPI-CMDS)、 LPI-丙基三甲氧基硅烷(LPI-CTMS)、 LPI-丙基三乙氧基硅烷(LPI-CTES)和接枝改性物3-巯丙基三乙氧基硅烷接枝改性LPI(LPI-g-MTS)对SSBR复合材料中白炭黑的分散以及硫化胶性能的影响. 混炼胶的应变扫描和结合胶含量分析结果表明, MLPI增强了填料与聚合物之间的相互作用, 改善了白炭黑在复合材料中的分散, 其中LPI-g-MTS因活性位点多, 效果最佳; 与填充LPI的复合材料相比, 硫化胶的物理机械性能, 尤其是填充LPI-g-MTS后硫化胶的300%定伸应力和拉伸强度分别提升了89.66%和27.15%, 这为改善白炭黑在非极性橡胶中的分散提供了一条新途径.     

硅藻土增强橡胶复合材料的研究进展

硅藻土是单细胞硅藻的遗骸经自然条件形成的硅质沉积岩,因其具有质轻、大的比表面积、超强的吸附性、隔音、耐磨、耐热以及耐腐蚀等特点而被广泛应用于化工、石油、建材、生物医药卫生以及环保等众多领域。然而由于硅藻土与白炭黑的结构成分相似,白炭黑通常用作橡胶的补强填料,目前硅藻土用于橡胶补强填料的研究鲜少报道。本文综述了硅藻土的性能、硅藻土的国内外研究现状、硅藻土的改性以及硅藻土增强橡胶复合材料的制备过程,并对硅藻土增强橡胶复合材料的发展趋势做了展望。     

由松节油合成橡胶

一、引言橡胶是现代工业不可缺少的原料。飞机、汽车、电缆、国防等工业与日常生活用品都需要它。1958年全世界合成及天然橡胶产量已达到三百万吨,现代科学的进展,已经合成了许多具有弹性的高聚物,如丁苯橡胶,氯丁橡胶,丁腈橡胶,异丁橡胶,聚硫橡胶等等;但它们的分子结构都与天然橡胶不同,在全面的通用性能上还不能完全代替天然橡胶。因此,与天然橡胶同一结构的合成橡胶的合成工作,多少年来成为高分子     

利用静电界面制备高性能蒙脱石/氢化丁腈橡胶

将甲基丙烯酸(MA)和烷基胺改性蒙脱石(MMT)混合成浆料后, 加入到氢化丁腈(HNBR)橡胶中, 通过热硫化工艺, 制备了MMT/HNBR橡胶复合材料. 采用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 小角X射线衍射仪、 傅里叶变换红外光谱仪和转矩流变仪研究了MA改性的MMT与橡胶间的界面及分散性, 并对复合材料的各种性能进行分析. 结果表明, 在热硫化过程中, 不仅形成了橡胶的交联网络, 而且也促使MA在橡胶中发生原位聚合. 生成的聚甲基丙烯酸与MMT表面的烷基胺形成离子对, 从而在橡胶和MMT间构筑了强的静电界面. 同时MA在MMT层间发生聚合反应, 提高了MMT在橡胶中的分散性. 动态机械性能和200%应变的应力松弛实验表明, 良好分散的MMT和静电界面有效约束了橡胶分子链在力学拉伸过程中的运动. 与纯橡胶相比, MMT/HNBR橡胶复合材料具有更大的拉伸强度和韧性. 此外, 橡胶复合材料还具有良好的N₂气阻隔性能. 因此, 配制MA/MMT浆料是一种简单方便的MMT改性方法, 制备的MMT/HNBR橡胶复合材料可用于制造具有高强韧性和气体阻隔性要求的橡胶产品.     

橡胶补强填料的研究进展

随着汽车行业的发展,在"安全、环保和节能"方面,对轮胎的性能提出了更高的要求,因此对轮胎原料—橡胶的补强研究越来越多。本文详细介绍了补强填料补强橡胶的机理、补强填料的分类及改性途径,概述了传统补强填料炭黑、白炭黑及炭黑/白炭黑双向填料的性能和研究现状,综述了新型补强填料硅酸盐类、碳酸盐类及其它常用新型种类和性能,指出新型填料拓展了橡胶补强技术和功能橡胶材料领域的研究思路,应加强橡胶补强填料的开发、补强机理探讨和拓展补强复合材料的表征和检测手段,以满足橡胶行业发展的需求。     

改性木薯淀粉/橡胶复合材料的制备及性能研究

以木薯淀粉、马来酸酐、苯乙烯为原料,过硫酸钾为引发剂,通过溶液共聚合成了一系列苯乙烯改性淀粉树脂(SMS)。然后将改性淀粉同丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)进行混炼、硫化模压成型,制得苯乙烯改性淀粉/丁苯橡胶/天然橡胶复合材料。采用红外光谱(IR)对苯乙烯改性淀粉接枝共聚物进行了结构表征。通过拉伸性能测试考察了不同苯乙烯含量的木薯淀粉接枝产物对丁苯橡胶/天然橡胶的力学性能的影响。结果表明,淀粉改性后,随着苯乙烯含量的增多,所得复合橡胶的拉伸强度与邵氏硬度均呈现先增加后降低的趋势。当苯乙烯用量为15%时所制得的苯乙烯改性淀粉/丁苯橡胶/天然橡胶复合材料的拉伸强度与邵氏硬度最大且优于未改性淀粉复合材料,其拉伸强度为2.0MPa,邵氏硬度为25.8HD。     

可变形微区增强丁苯橡胶及其机理

基于丁腈橡胶中腈基与金属离子的配位作用,设计了一种全新的含可变形微区的橡胶,即金属配位交联丁腈橡胶(NBR)作为可变形微区增强丁苯橡胶.随着可变形微区中配位键含量的提升,橡胶的强度和模量快速提高.引入20 wt%的丁腈橡胶,丁苯橡胶的强度和模量分别提升2.6倍和3.2倍.这一体系的增强机理主要是金属配位交联NBR作为强但可变形微区,一方面模量更高的微区由于流体力学效应,使得橡胶整体模量提高;另一方面,在外力作用下,应力通过强的界面相互作用传递到微区,致使其在样品断裂之前发生强迫高弹形变,耗散机械能,从而显著增强橡胶.微区中强迫高弹形变可通过高温松弛回复,从而恢复力学性能.本工作为通过可变形微区的设计实现非极性橡胶的增强提供了一种新途径.     

橡胶材料的结构与黏弹性

橡胶基体与补强剂粒子通过界面相互作用而形成高度"结构化"的三维黏弹性材料.讨论了结合橡胶(BdR)形成机制、分子弛豫特性、补强机理、非线性黏弹性的基础研究进展,分析了已有研究结果所存在的矛盾或争议,结合本课题组在高填充橡胶材料黏弹性方面的研究,探讨了结构-性能关系并提出展望.虽然BdR形成机制(物理吸附、化学吸附)、补强机理(针对"孤立粒子"的Einstein-Smallwood、Guth-Gold方程及其修正形成、针对"粒子团簇"的粒子簇动态团聚模型、针对"粒子网络"的逾渗模型和拥挤网络模型)、非线性行为(粒子-粒子相互作用说、粒子-橡胶(界面)相互作用说、粒子网络说、互穿网络说)等长期存在争议,长达一个多世纪的研究已基本弄清橡胶材料的结构(动力学)非均质性、应变(应变速率)放大效应、界面相互作用(粒子表面高分子存在能动性梯度)等基本事实.在分析BdR对橡胶黏弹行为影响研究结果的基础上,提出今后橡胶科学研究的两个重要方向,即将结构(动力学)非均质性纳入补强与非线性黏弹性理论范畴,以BdR或粒子-橡胶凝胶为纽带建立微观效应(多时间尺度的分子运动、多空间尺度的粒子分散状态)-宏观性能关系.     

炭黑N134在不同橡胶基体中的分散及其混炼工艺调控

以炭黑N134作为填料,对比了异戊橡胶、丁苯橡胶及仿生橡胶3种体系下混炼工艺对硫化胶性能的影响,并针对仿生橡胶体系炭黑分散度低的问题,对混炼工艺进一步优化,从而提高分散度和动静态性能.结果表明,在所研究的密炼时间范围内,随着密炼时间的延长,异戊橡胶体系和丁苯橡胶体系的分散等级由原本的1级左右提升至6级以上.但延长密炼时间并未明显提升仿生橡胶体系的炭黑分散度.针对该问题引入塑炼和包辊工艺,仿生橡胶炭黑分散性明显提高.随炭黑分散等级的增加, 3种橡胶体系的伸张疲劳性能均得到了较大改善.其中仿生橡胶生胶经塑炼后,门尼黏度和重均分子量均明显下降,表明塑炼对于增强胶料的加工性能有明显作用.相同炭黑混炼时间下,随着塑炼时间的延长,硫化胶佩恩效应也增强,这主要是由于炭黑分散程度的提高使得炭黑与橡胶基体的有效接触面积增加,进而在一定程度上增加了界面结合胶的含量.     

木质素的结构研究与应用

木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物,可制备生物燃料和高附加值化学品。在以石油为基础的现代能源与化工行业中,木质素作为替代原料展现出良好的应用前景。要实现木质素的利用,必须首先充分了解木质素的组成与结构特征。然而,由于木质素来源的多样化和结构的复杂性给了解木质素的组成结构带来巨大的困难。本文以揭示木质素的化学组成为出发点,分析比较了应用于木质素结构研究的分离提取、转化以及分析测试等方法与技术,重点阐述了木质素结构研究最新进展,包括木质素的组成单体及其连接方式、生物合成过程、模型化合物的反应和木质化理论体系等,概述了木质素及其衍生物在聚合物材料、树脂、炭纤维、活性炭和高附加值化学品制备等领域的应用,展望了木质素的结构研究与应用的发展方向并提出了需要解决的相关难点问题。     

液体聚异戊二烯的合成与应用研究进展

固态橡胶具有较高的分子量、强度及伸长率,在工业和日常生活中均得到广泛应用.然而,固态橡胶黏度较高,在应用中往往必须引入添加剂.而液体聚异戊二烯是一种液态橡胶,可以作为固态橡胶的软化剂;得益于其特殊的形态和性能,液体聚异戊二烯可望在多方面得到应用.对液体聚异戊二烯的合成与应用进行了评述.     

分子间相互作用对聚肽共聚物/聚苯乙烯衍生物共混体系自组装形貌影响的研究

合成了两亲性的聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇(PBLG-b-PEG)聚肽刚-柔嵌段共聚物和聚苯乙烯(PS)均聚物及多种聚苯乙烯衍生物,包括聚(4-乙酰氧基苯乙烯)(PAS)均聚物、聚(4-羟基苯乙烯)(PVPh)均聚物和聚(苯乙烯-co-4-乙酰氧基苯乙烯)(P(S-co-AS))共聚物.用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等表征了聚合物的结构、分子量及分布.采用共溶剂溶解、选择性溶剂透析的方法,制备了PBLG-b-PEG嵌段共聚物与不同PS衍生物(包括PS均聚物)共混体系的自组装聚集体,利用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等表征了自组装体的形貌和结构.研究发现,不同的分子间相互作用(如π-π共轭作用、偶极-偶极相互作用、氢键作用等)对共混体系的自组装形貌有显著的影响.PBLG-b-PEG/PS共混体系自组装可形成表面具有条纹结构的"毛线球"聚集体,该体系中PBLG和PS之间形成π-π共轭作用,相互作用强度相对较弱;PBLG-b-PEG/PAS共混体系自组装可形成表面基本光滑并有轻微凹陷的球形聚集体,该体系中PBLG和PAS之间除了π-π共轭作用,还可形成相对较强的偶极-偶极相互作用;而PBLG-b-PEG/PVPh共混体系自组装得到了囊泡,该体系中PBLG与PVPh之间可形成π-π共轭和氢键作用,相互作用强度进一步增强.对于PBLG-b-PEG/P(S-co-AS)共混体系,可通过改变P(S-co-AS)共聚物中AS摩尔分数和制备温度来调控自组装聚集体表面的条纹形貌.根据PBLG链段与不同PS衍生物(包括PS均聚物)之间不同的分子间相互作用,提出了上述聚集体形貌转变的机理.     

两种β-O-4型木素高聚模型物的合成

本文从4-羟基苯乙酮和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮出发,经由CuBr2溴化、碱催化氧负离子亲核加成形成聚合物,再由NaBH4还原,合成了愈创木基型(G)和对羟苯基型(H)的木质素高聚模型物。高聚模型物经核磁共振氢谱和碳谱(1H-NMR、13C-NMR)、红外光谱(IR)、基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF/TOF MS)和凝胶渗透色谱(GPC)表征,结果表明高聚物是含有β-O-4连接、无γ-C及γ羟基的直链聚合物,重复单元式量为136.16n+2。这类木质素模型物具有与分离木素类似的结构与性质,可溶于木质素常用溶剂,两种聚合物的重均分子量均在5000以上,与工业木质素分子量相近,其多分散度分别为1.26-1.76。该木质素高聚模型物的合成为进一步考察木素大分子在不同热化学环境下的热解特性提供了又一新的研究方法。