基于中性芳环间电子供体-受体相互作用驱动的有机超分子组装

综述了近年来中性单体分子之间的供体-受体相互作用在超分子自组装研究中的应用.首先介绍了应用广泛的典型中性芳环富电子和缺电子体系的种类,然后重点介绍了DAB和DAN作为富电子单元,PDI和NDI作为缺电子单元的供体-受体相互作用在互相锁链的超分子体系,非天然分子折叠体和二聚体组装方面的应用进展.     

含富电子的1,5-二氧萘基的仿生体系的线性供体与折叠体的簇集和自卷性质

合成了一系列含有1,5-二氧萘基仿生体系的线性供体和折叠体, 用稳态荧光光谱法定量研究了它们的临界簇集浓度(CAgC)及其影响因素. 结果显示, DX(1,4-二氧六环, Dioxane)-H₂O和CH₃CN-H₂O二元溶剂中的簇集程度与Ф值(有机溶剂的体积分数)有关. 在DX-H₂O和CH₃CN-H₂O体系中, 分子间与分子内π-π芳环堆积作用能促进簇集. 折叠体的分子内折叠加强了簇集程度. 线性供体的自卷曲程度随Ф值的增大而变小, 随分子中1,5-二氧萘基数目的增多而增大.     

供体-受体型共轭聚合物电子结构和导电性能的理论设计

以苯并[1,2-c:4,5-c']二[1,2,5]噻重氮和吡嗪并[2,3-g]喹喔啉为电子受体(A),噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩和二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩为电子供体(D),设计了6种D-A型共轭聚合物.采用B3LYP方法,研究了这6种聚合物的几何结构和电子性质.D-A型共轭聚合物的几何结构和电子结构与电子供体和电子受体的性质,特别是与其提供电子和接受电子的能力密切相关.聚合物的能隙主要受键长交替控制,键长交替越小,能隙越窄.所设计的6种聚合物中,p-BBT-TT具有较窄的能隙(0.48 eV)、较小的载流子有效质量和相对较大的能带宽度,具备理论上的良好导电性能,可能是潜在的优良导电聚合物材料.     

α/β类蛋白折叠中π-π相互作用的特异性

以α/β类蛋白的2种典型折叠类型为研究对象,对205个低相似度蛋白样本中的π-π相互作用进行统计分析.计算结果表明,(α/β)8-barrel折叠中π-π相互作用的分布密度高于经典Rossmann折叠,且在关键的局部区域的差异更加显著;芳香族氨基酸在(α/β)8-barrel结构中更容易形成π-π相互作用;色氨酸对应的3种π-π相互作用组合在(α/β)8-barrel折叠中出现的几率显著高于经典Rossmann折叠;(α/β)8-barrel折叠中π-π相互作用形成复杂π网络的能力强于经典Rossmann折叠.上述结果表明,π-π相互作用在α/β类蛋白的不同折叠类型中存在特异性,其在稳定(α/β)8-barrel结构中的作用强于经典Rossmann折叠.     

氢键和供体－受体相互作用驱动的酰肼异体二聚体组装

A new series of hydrogen bonding-driven heterodimers have been self-assembled in chloroform from hydrazide-based monomers. Additional intermolecular donor-acceptor interaction between the electron-rich bis（p-phenylene）-34-crown-10 unit and the electron-deficient naphthalene diimide unit has been utilized to increase the stability of the dimmers, and pronounced cooperativity of the two discrete non-covalent forces to stabilize the dimer has been revealed by the quantitative ^1H （2D） NMR and UV-Vis experiments.     

带有吸电子-Cl基团的供体-受体氮化碳的构建及其光催化性能

聚合物氮化碳(C3N4)因具有可见光响应特性、良好的化学稳定性、无毒性等优点而成为一类极具吸引力的光催化剂.遗憾的是,由于本征库仑相互作用,C3N4中的光生电子和空穴通常以激子的形式存在,导致迁移到表面的光生电子和空穴数量减少,从而降低了光催化活性,因此人们做了大量的研究工作来促进激子解离成自由电子和空穴.D-A体系可...     

超分子自组装中的非共价键协同作用

本文综述了近年来氢键、π-π堆积作用、配位作用、供体-受体相互作用和疏溶剂作用等多种非共价键协同作用在超分子自组装研究中的新进展。     

分子间卤键控制的氢键芳香酰胺折叠体组装

报道了六个分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体的合成,其多步合成中最后一步都通过形成腙键完成.所有分子的两端都引入三氟一碘代苯作为卤键供体及吡啶作为卤键受体.分子间形成的I…N卤键及其它卤键被用于调控折叠体骨架在固体中的自组装结构.晶体结构揭示,分子间卤键可以诱导不同分子形成扩展的之字形阵列,二聚体大环和超分子螺旋结构.当分...     

几种具有电子给-受体结构的两亲性化合物的合成及鉴定

设计并合成了3种含有巴比妥酸基团的具有电子给-受体结构的两亲性有机分子,经元素分析、红外光谱、核磁共振谱确定了其结构,研究了醛与巴妥酸缩合的条件及醛的反应活性与其IR、NMR谱的关系.     

给体-受体-给体窄带隙染料掺杂聚芴发光二极管

合成了一系列给体-受体-给体型窄带隙荧光分子, 并将其作为掺杂剂与主体(Host)宽带隙聚芴共混制备发光二极管. 荧光分子为4,7-二呋喃-苯并噻二唑(O-S)、4,7-二噻吩-苯并噻二唑(S-S)、4,7-二(N-甲基吡咯)-苯并噻二唑(N-S)、4,7-二硒吩-苯并噻二唑(Se-S)和4,7-二(N-甲基吡咯)-苯并硒二唑(N-Se). 溶液中荧光分子的紫外-可见吸收峰位于447~472 nm, 荧光发射峰位于563~637 nm. 该系列荧光分子掺杂聚芴(PFO)发光器件的电致发光峰位于580~633 nm. 当器件结构为ITO/PEDOT/PVK/PFO+N-Se/Ba/Al时, 最大外量子效率为1.28%, 电流效率1.31 cd/A.     

给体和受体取代的苯乙烯衍生物的π-π相互作用

具有电子给体山)和电子受体的给－受体(D－。－A)分子,由于在光诱导下可以产生分子内电荷转移(ICT)激发态,可作为非线性光学和光电转换等材料[”’j．D－。A分子由于共轭体系一端是推电子取代基,另一端是吸电子取代基,所以其HOMO能级较高,LUMO能级较低[”门,在基态容易发生 HO－     

苯并噻二唑类电子受体材料分子设计与给-受体的理论匹配

设计并理论预测了一系列A'-π-A-π-A'型苯并噻二唑衍生物电子受体分子的几何构型、前线轨道特征、吸光性质及电子重组能等信息,同时考察了丙酮、氯苯溶剂对其性质的影响. 在此基础上将性能优异的受体分子与特定给体分子组合构建给-受体（D-A）界面,通过计算给体HOMO与受体LUMO之间的电子耦合V_if,评估了D-A界面载流子的复合程度. 结果表明,合理选择取代基对核心受体苯并噻二唑进行修饰是调节LUMO能级和能隙的有效方法. 将平面性好的受体材料与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层材料,有可能达到降低界面复合、减小光电压损失和提高开路电压的目的. 综合考虑ΔE_L,V_if,光吸收效率及溶剂化效应等因素,D1-1aγ及D1-2aγ组合有望成为电子迁移率高、在可见光和近红外区吸收宽、界面激子可以有效分离且不易复合的理想给-受体分子组合.     

同一电子给体与名种电子受体电荷转移配合作用的研究

本文测定了八种电子受体与十五种电子给体间的电荷转移(CT)光谱.利用文献中根据极谱还原电位求得之受体的亲合势,论证了同一电子给体与各种电子受体相作用时,其CT光谱也符合MULLIKEN公式;公式中的C为变化不大的数,可近似地认为是常数.本文还用电子吸收光谱首次研究了同系列电子受体(TCNE,n=0.2,3,4)与六种电子给体的CT配合作月,实验表明其CT吸收光谱也近似地服从同系线性规律;随着同系序数的增加,CT光谱发生紫移,而不象同系列给体与同一受体作用那样发生红移.用差示脉冲极谱法测定了此受体系列的还原峰电位,求得其电子亲合势;并用EHMO法计算了它们的前线分子轨道的能量.结果表明,随着同系序数的增加,亲合势减小,最低空轨道能量升高,从而解释了CT光谱紫移现象.     

给、吸电子基团对芳香共轭体系电子结构影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP／6—31G^＊方法水平上对8个连接有给、吸电子基团的芳香共轭体系的稳定性、偶极矩、静电荷分布和前线轨道能级进行了研究,并采用TD／DFT方法进一步研究了它们的电子光谱．结果表明a-1,b-1,c-1和d-2分子比它们的同分异构体要稳定;对于苯、呋喃、吡咯与乙烯形成的共轭体系,吸电子基团连接在乙烯一端,给电子基团连接在芳香环上使体系的偶极距增强,而吡啶则相反;前线轨道能级差较小的是吸电子基团连接在芳香环一端的体系,相应的分子最大吸收波长也较大．     

锂离子与芳香体系相互作用的量子化学研究

运用微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对锂离子与一系列以杂环为主的芳香化合物所形成复合物的可能构型进行了优化,获得了复合物的几何构型、电荷转移量、结合能等重要信息,对阳离子-π作用与阳离子-杂原子作用的竞争情况进行了讨论.特别是,我们发现此体系阳离子-π复合物的结合能和芳环单体中心上方一个点的静电势成很好的线性相关.揭示了锂离子与芳香杂环形成阳离子-π复合物的形成过程中静电势起着非常重要的作用;同时表明,可用芳环表面静电势来定量预测较复杂体系阳离子-π作用结合能的大小.     

同系列电子给体与同系列电受体电荷转移络合作用的研究

用电子吸收光谱法, 研究了五个电子受体系列和三个电子给体系列以及非同系列的给、受体共48个化合物间的弱电荷转移络合作用。发现所研究的同系列给体与同一受体作用; 或同系列受体与同一给体作用; 或同系列给体与同系列受体作用, 一般存在着明显的CT络合与表观不络合的现象。通常情况下, 同系序数大的化合物呈现表观不络合;有时, 同系序数大和小的化合物, 即同系物的两头均呈现表观不络合现象, 对此种现象用给、受体间前线分子轨道能级关系进行了讨论。     

同系列电子给体与同系列电受体电荷转移络合作用的研究

用电子吸收光谱法, 研究了五个电子受体系列和三个电子给体系列以及非同系列的给、受体共48个化合物间的弱电荷转移络合作用。发现所研究的同系列给体与同一受体作用; 或同系列受体与同一给体作用; 或同系列给体与同系列受体作用, 一般存在着明显的CT络合与表观不络合的现象。通常情况下, 同系序数大的化合物呈现表观不络合;有时, 同系序数大和小的化合物, 即同系物的两头均呈现表观不络合现象, 对此种现象用给、受体间前线分子轨道能级关系进行了讨论。     

供体-受体型卟啉基金属有机框架实现有效电荷分离高效光催化析氢（英文）

利用光催化的方法将太阳能转化为氢能,是生产可持续燃料的有效途径之一.金属有机框架(MOFs)作为一类新兴的有机-无机杂化材料引起了研究者的广泛关注.由于MOFs材料的结构可调性,在框架中引入具有良好光吸收性能的基元,可以使MOFs在分子尺度有序排列的同时实现光催化析氢.单组分MOFs由于结构的相对有限性,存在电荷分离效率低的问题,而供体-受体(D-A)型双组分MOFs能够有效地促进电荷转移,同时电荷转移相互作用可以扩大光谱吸收范围,这些优良性能使之成为极具潜力的光催化剂.因此,寻找能够形成D-A结构的MOFs材料,实现高效光催化析氢仍然是一项亟需解决的科学问题.本文采用简单的溶剂热法将供体卟啉与受体二苯并噻吩砜(BTDO)相结合,构筑了一种卟啉基(TCPP)的D-A型MOF(TCPP-Zn-BTDO),其中, TCPP供体分子和BTDO受体分子通过Zn²⁺离子配位连接.红外吸收光谱中砜基的特征吸收峰以及电感耦合等离子体质谱表明有硫元素存在,说明成功引入了电子受体BTDO.TCPP-Zn-BTDO的光催化析氢效率较好,为1.48 mmolg^-1...     

几种具有电子级—受体结构的两亲性化合物的合成及鉴定

设计并合成了３种含有巴比妥酸基团的具有电子给－受体结构的两亲性有机分子，经元素分析、红外光谱，核磁共振谱确定了其结构，研究了醛与巴妥酸缩合的及醛的反应活性与其ＩＲ、ＮＭＲ谱的关系。     

芳香环状低聚体的结构表征

综述了芳香环状低聚体结构表征的发展过程及最新进展,以高效液相色谱、快原子（离子）轰击质谱、激光质谱、电喷雾质谱为主结合其他辅助方法分别做以介绍并比较了各种表征方法的特点及应用范围。