无机类似富勒烯分子[CuCl]20[Cp*FeP5]12[Cu(CH3CN)2+Cl-]5中Cu的共价和化学键的密度泛函

用密度泛函方法研究了最近合成的无机类似富勒烯分子{[CuCl]₂₀[Cp^*FeP₅]₁₂[Cu(CH₃CN)₂⁺Cl^-]₅} 的电子结构和化学键; 用Amsterdam密度泛函软件对该分子的三个基本结构单元进行了几何优化, 几何结构优化的结果和试验几何结构符合得很好. Boys-Foster分子轨道定域化方法得到的定域化轨道给出了该分子中成键情况的清晰图像; 并用软-硬Lewis酸碱理论和新的共价概念解释了为何CuCl可以与Cp^*FeP₅ 在CH₃CN溶剂中反应生成无机类似富勒烯分子.     

用~(119)Sn、~(121)Sb及~(13)C NMR研究无水SnCl_4、SbCl_5与Lewis碱的相互作用

无水SnCl_4及SbCl_5是典型的Lewis酸,是有机反应中常用的催化剂。它们的溶剂化热效应早已受到人们的关注,然而用NMR方法来研究它们的溶剂化作用至今未见报道。本工作用~(119)Sn、~(121)Sb及(13)C NMR考察了典型Lewis酸无水SnCl_4、SnCl_5与二十几种Lewis碱的相互作用,直接证实了Lewis酸碱反应为电子的授受过程。     

气液色谱法测定脂肪醇和脂肪胺与Ni〔CF3COCHC(C4H4S)=NCH2〕2加合反应的热力学参数

本文用气液色谱(GLC)法的保留值方法测定作为Lewis碱的脂肪醇和脂肪胺在固定液角鲨烷中的溶解平衡常数K_R⁺、碱与作为Lewis酸的辣Ni[CF₃COCHC(C₄H₄S)=NCH₂]₂配合物的表观平衡常数K_R以及碱的真实加合常数K₁,以LnK₁对1/T作图求出了加合作用的热力学函数△H和△S值.它们和醇及胺中碳数n间存在线性关系。K_R⁺和K_R值随碳数的增加而增大,K₁值随碳数的增加而减小。所有加合反应都是热的,熵值随着碳数的增加而减小。     

H2O-DMF混合溶剂中[Co(N3)(NH3)5]2+与[Fe(H2O)6]2+间电子转移反应

研究了H₂O-DMF馄合溶剂中[Co(N₃)(NH₃)₅]²⁺被Fe(Ⅱ)还原的反应速度变化规律后,证实:当DMF的摩尔分数X_DMF<0.3时,表观速度常数K_aDD随着X_DMF增大而增大;X_DMF>0.3时,K_app随着X_DMF增大而减小;K_app与[H⁺]有良好线性关系。     

[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的电化学合成及表征

研究了[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (Al₁₃)的电化学合成方法, 并采用²⁷Al NMR法和激光光散射等方法对其形态进行表征. ²⁷Al NMR法证明在电解制备的总铝浓度(Al_T)为2.0mol/L, 碱化度(B )为2.0的部分水解铝溶液中, Al₁₃占总铝量的60%以上. 激光光散射实验结果表明, 电解法制备的Al_T=2.0 mol/L, B=2.0的部分水解铝溶液存在三种粒径分布, Al₁₃以单体和多聚体的形式存在. 在B为2.5时颗粒粒径变大, 存在两种粒径分布, 并且大部分Al₁₃以多个Al₁₃聚集的形态存在.     

裸露金属簇状化合物K4PbxSn9-x的119Sn、207Pb多核核磁共振研究

本文对乙二胺溶液中裸露金属原子簇用¹¹⁹Sn及²⁰⁷Pb核磁共振作了研究。对每个峰做了标识。根据谱线强度进行分析,得知溶液中锡与铅的比例大于固体中的比例。从自由能的角度看,Pb₂Sn₇^4-是最不稳定的一种原子簇,本文还对谱线中各条线都进行了理论拟合,结果与实验相吻合。     

水合苯并—15—冠—5四溴合铟(Ⅲ)酸钠(NaInBr4)2(C14H20O5)3·2H2O的晶体结构

本文报道了在乙醇—氯仿混合溶剂中首次获得组份为(NaInBr₄)₂(C₁₄H₂₀O₅)₃·2H₂O的晶体配合物.用元素分析确定了其组份.通过红外光谱的研究证实配合物晶体中的阳离子与醚氧原子及水分子发生了配合作用。 用X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构,晶体属单斜晶系,M=1755.3,a=14.393(8)Å,b=28.494(9)Å,c=15.191(8)Å,β=96.63(5)°,V=6189ų,D_c=1.88g·cm^-3,Z=4,空间群为C_2h⁵——P2₁/n。晶体结构研究表明不对称单位中包含两个配阳离子Na⁺(B15C5)(B15C5)代表C₁₄H₂₀O₅分子)。两个配阴离子InBr₄^-、两个H₂O分子和一个未被金属离子配合的B15C5分子。配合物的晶体结构测定结果对于阐明与该晶体相对应的萃取体系In(Ⅲ)/NaBr/B15C5—1,2C₂H₄Cl₂的萃取机理提供了理论依据。     

由大环配体[As4W40O140]28-与NiII形成的新型超大杂多化合物

在pH = 4.0的水溶液中, NiCl₂·6H₂O, NH₄Cl与Na₂₇[NaAs₄W₄₀O₁₄₀]·60H₂O反应, 得到了新的杂多砷钨酸盐(NH₄)₂₀[Na₂(H₂O)₂Ni(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]·61H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P¹空间群; 其晶胞参数为: a = 1.33135(18), b = 1.9722(3), c = 3.6430(5) nm, α = 78.010(2)°, β = 82.145(2)°, γ = 74.385(2)°, V = 8.978(2) nm3, Z = 2, R1 = 0.0512, wR2 = 0.0684 (I > 2σ). 在聚阴离子[Na₂(H₂O)₂Ni(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]^20-中, 2个Ni²⁺和2个Na⁺分占大环配体[As₄W₄₀O₁₄₀]^28-内的4个S2空位, 每个S2位提供4个O_d向金属离子配位, 2个Ni²⁺的配位数为6, 两个Na⁺的配位数分别为5和6, 另一个Ni²⁺处于环外, 与[As₄W₄₀O₁₄₀]^28-的一个端基氧(O_d)桥连成键, 其配位数为6.     

Na4Sn9与一些配合物相互作用的119Sn和23Na NMR研究

以¹⁹⁹Sn和²³Na核磁共振研究了Na₄Sn₉-乙二胺体系中加入M(acacen)(M=Cu²⁺,Ni²⁺)和Ln(fod)₃(Ln=Pr³⁺,Yb³⁺,Eu³⁺)后的化学位移和偶合常数。结果表明,假接触和体积磁化率的变化是引起化学位移变化的主要原因,而Fermi接触的贡献可以忽略。     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B10H9NH2COCH=CH2]-的双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]^-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C₆H₅C(OH)=CHC(CH₃)=N(CH₃)CH=C(OH)C₆H₅(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)₃[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]₃(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、¹H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

SnCl4 and SbCl5 promoted aromatization of enamines

Aromatic amines have been synthesized efficiently from enamines using SnCl₄ and SbCl₅ in CH₂Cl₂ at room temperature.     

[(dien)Cu(imH)](ClO4)2、[(tren)Cu(imH)](ClO4)2中配位咪唑的离解

本文用紫外可见光谱、pH滴定等方法研究了配合物[(dien)Cu(imH)](ClO₄)₂、[(tren)Cu(imH))(ClO₄)₂中Cu-imH的配位和离解作用,得到了它们的稳定常数,并探索了共存配体的影响。     

湿化学法制备的KTiOPO4@SiO2玻璃陶瓷纳米结构和透明性

用湿化学法合成了25KTiOPO₄-75SiO₂透明纳米玻璃陶瓷。采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜和二次谐波发生对玻璃陶瓷物相及纳米结构进行了分析。透明凝胶块经过热处理后,从SiO₂基玻璃中析出了粒径为~30 nm的KTiOPO₄纳米晶体,形成了透明KTiOPO₄@SiO₂纳米玻璃陶瓷;凝胶粒子的烧结致密化消除了大量不规则介孔,但形成了少量30 nm的球状孔;这种相对致密的玻璃陶瓷在可见光波段的光学透射率为64%左右。根据纳米结构数据,利用瑞利散射模型分析了纳米结构对玻璃陶瓷透明性的影响,结果表明,KTiOPO₄晶体与SiO₂玻璃相折射率之差是降低致密纳米玻璃陶瓷透明性的主要因素。     

SnCl2-mediated carbonyl allylation in fully aqueous media

Systematic studies were performed on SnCl₂-mediated carbonyl allylation reaction between aldehydes and allyl halides in fully aqueous media. Totally three valuable reaction systems were discovered, which were SnCl₂/CuCl₂, SnCl₂/TiCl₃, and SnCl₂/PdCl₂. They all provided good to excellent yields in the allylation of aliphatic and aromatic aldehydes under very mild and convenient conditions. SnCl₂, by itself, was also found to be effective for the allylation reaction when allyl bromide was employed. However, the SnCl₂-only reaction could only tolerate very small amount of water as the solvent. The SnCl₂/CuCl₂, SnCl₂/TiCl₃, and SnCl₂/PdCl₂-mediated reactions exhibited good regioselectivity favoring the γ-adduct when cinnamyl halides were employed as the allylation reagent. The same reactions with cinnamyl halides also showed good diastereoselectivity favoring the anti-product. Mechanistic studies using proton NMR techniques suggested that the additive (i.e., CuCl₂, TiCl₃, PdCl₂) could accelerate the formation of allyltin intermediate, but this step was shown not to be the most important for the allylation. Thus we proposed that the Lewis acid catalysis effect exerted by the additive was the main reason for the observed reactivity enhancement.     

SnS_2纳米材料的水热合成及光催化性质(英文)

在不同的表面活性剂和硫源的条件下,采用水热法制备了多种形貌的SnS2纳米材料,详细讨论了反应条件对其形貌和性质的影响,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、和BET比表面积法对制备的样品的物相、形貌和组成进行了表征,通过光催化降解罗丹明B研究了所得样品的光催化性能。结果表明:表面活性剂和硫源对产物的结构和形貌起到了重要的作用。当Sn4+与表面活性剂的物质量的比为1∶1时,样品均为纯的六方相SnS2。采用柠檬酸三钠为表面活性剂、硫脲为硫源时制得的SnS2纳米片具有最大的比表面积,同时表现出了最优的光催化性能。     

线性变位极谱法研究 ⅩⅥ.铀(Ⅵ)-5-Br-PADAP-磺基水杨酸的配位吸附波

本文提出了铀(Ⅵ)-5-Br-PADAP-磺基水杨酸三元配合物的极谱配位吸附波。在pH为7.5-8.2的醋酸、三乙醇胺、乙醇底液中,该波的峰电位在-0.6855V(vs.SCE)。在1.00×10^-7-1.00×10^-5mol·dm^-3范围内,铀(Ⅵ)浓度与峰电流呈线性关系。对极谱波的电流、电位性质进行了研究,测定了配合物的组成、表观稳定常数和离解及生成速率常数。     

Rh(PPh3)3Cl/有机融盐催化烯烃硅氢加成反应

研究了Rh(PPh₃)₃Cl/二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐催化三乙基氢硅烷与烯烃的硅氢加成反应. 实验结果表明, 二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐的存在既有利于提高加成反应的转化率和β加成物的选择性, 又有利于反应结束后产物与催化剂的分离. C₁₆PyPF₆作为催化剂的载体, Rh(PPh₃)₃Cl催化苯乙烯与三乙基氢硅烷加成反应的转化率为95.7%, β加成物的选择性为87.8%, α加成物的选择性为0.001%, 脱氢加成产物的选择性为9.2%. 同时, 此催化剂重复使用7次以后仍具有较高的活性.     

Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO₂催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯. 耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性. Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性, 抑止了催化剂的过度加氢活性, 使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高. Cr修饰量为w＝5%的Cr-Cu/SiO₂催化剂上耦合反应的原料转化率为100%, γ-丁内酯选择性达98.8%. XRD, XPS等研究表明, Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散, 氧化铬对氧化铜有给电子作用, Cr修饰的Cr-Cu/SiO₂催化剂还原后比Cu/SiO₂具有更多的Cu^＋, 这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.      

阳极氧化制备TiO2纳米管及其光催化性能

采用电化学阳极氧化法在纯Ti表面制备出结构整齐有序的TiO₂纳米管阵列, 研究了不同溶液体系对TiO₂纳米管尺寸和形貌的影响. 利用X射线衍射仪和场发射扫描电镜表征所制备的TiO₂纳米管. 20 V反应15 h, 0.5 wt% HF＋1 mol/L (NH₄)H₂PO₄溶液中TiO₂纳米管直径为70～90 nm, 长度约2.2 μm, 在500 ℃的空气气氛下退火1 h, 纳米管薄膜以锐钛矿结构为主, 在该条件下所制备TiO₂纳米管的光电流密度达到3.2 mA/cm². 以该纳米管薄膜为光阳极, 施加0.45 V (vs. SCE)的外加偏压, 在125 W紫外光照射5 h后, 初始摩尔浓度为20×10^－6 mol/L的酸性红G (C₁₈H₁₃N₃Na₂₀₈S₂)在pH＝3时, 降解率达到92.4%.