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<正>有机硼化合物是一类高效的合成砌块,在合成化学中应用广泛[1].其中,偕二硼烷类化合物由于其广泛的反应性,引起了极大的研究兴趣,已逐渐成为构建含多种官能团的复杂分子最通用的合成工具之一[2].在过去的二十几年里,化学家们一直致力于开发新方法用于高效构建偕二硼烷类化合物.其中,含官能团底物(如重氮、炔烃、烯烃、偕二卤和羰基化合物等)的直接偕二硼化反应是制备偕二硼烷类化合物最常见的方法之一(Scheme1,PathA)[3];然而,这些方法在制备大位阻的非末端偕二硼烷时往往效率较低,且缺乏通用性[4]. 相似文献
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有机硼化合物广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等领域,开发新颖实用的方法合成有机硼化合物是重要的研究领域.在各种有机硼化合物中,苄基硼酸酯有着一些特有的性质,例如活性相对较高,可以有效地当作苄基化试剂使用.目前已有多种合成苄基硼酸酯的方法,主要集中在苄基格氏试剂或者锂试剂的硼化反应,但是该方法底物兼容性较差,而且苄基格氏试剂或者锂试剂的制备比较困难.随着催化反应的发展,过渡金属(如Pd,Cu,Ni,Fe)催化苄基卤代物的硼化反应及芳基卤代物和1,1-二硼类化合物的偶联反应能够有效地合成这类化合物.一级苄醇在钯或铜的催化作用下也可以转化为苄基硼酸酯.苄基C–H键的催化硼化是潜在的构建苄基硼酸酯的高原子经济性的方法,但目前其选择性和反应活性仍不高.在无金属催化的条件下,对甲苯磺酰腙类化合物与HBpin或B_(2pin_2)发生1,2-金属迁移是合成苄基硼酸酯的有效方法.到目前为止,虽然有很多种合成苄基硼酸酯的方法,但仍无法满足其合成需求,因此开发新型的方法合成苄基硼酸酯具有重要的意义.本文开发了一种新型的铜催化芳香醛/酮类化合物的脱氧氢硼化转化体系.使用廉价易得的铜作为催化剂,叔丁醇钠或者叔丁醇钾作为碱,醇质子作为氢源,在100℃的条件下,芳香醛和芳香酮可直接转化成一级和二级苄基硼酸酯类化合物,该反应操作简单,反应体系可以兼容多种官能团,分离产率在21%–77%之间.反应机理方面,该转化有两种可能的过程,(1)反应体系中首先生成1,1-偕二硼化合物,该化合物在碱和EtOH的作用下发生脱硼质子解,最终转化成苄基单硼化合物;(2)醇质子转化成负氢物种,并与体系中的冄-OBpin硼酸酯生成四配位硼,发生1,2-迁移后得到目标产物.为了验证上述两种反应途径的可行性,我们进行了一系列的控制试验.首先合成了苯乙酮的1,1-二硼化合物,在催化量碱与当量醇的作用下,以99%的收率得到了脱硼质子解的产物,说明1,1-二硼化合物可以在反应体系中转化成苄基单硼化合物.以苯甲醛作为原料合成了冄-OBpin硼酸酯,首先将其投入到甲醇、叔丁醇钠和B_(2pin_2)的体系中,最终得到了47%的苄基单硼;同时将冄-OBpin硼酸酯投入到HBpin与叔丁醇钠的体系中,得到了57%的苄基单硼化合物,说明第二种反应过程通过1,2-迁移得到目标产物也是可行的.在当前的实验条件下,两种反应路径都是可能的. 相似文献
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碳硼烷是一类由两个碳氢及十个硼氢顶点组成的笼状分子,在医学、材料、配位化学和金属有机化学等领域都有重要的应用,因此发展高效、简便的方法高选择性获取碳硼烷官能化衍生物具有重要的理论和现实意义.近年来,通过亲电取代、过渡金属催化、亲核取代等策略,实现了碳硼烷硼–氢键高效、高选择性官能化.本文根据硼–氢键的不同反应位点,评述了利用亲核取代反应策略进行碳硼烷选择性官能团化的研究进展,详细讨论了反应底物普适性、选择性控制及反应机理,并对该领域后续研究所面临的挑战和发展前景进行了展望. 相似文献
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