铜催化的芳基酮及其衍生物氧化酰胺化合成α-酮酰胺的反应研究

研究了在水相体系下芳基酮类化合物与胺类化合物的氧化酰胺化合成α-酮酰胺的反应.室温条件下,以过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂,芳基酮与胺类化合物在铜盐与分子碘的协同作用下高效地得到了目标产物.同时研究了在以氧气为氧化剂的条件下,铜催化的酰基乙酸酯及其衍生物的C—C键断裂实现α-酮酰胺的合成.     

烯胺酮α-官能团化反应的研究进展

烯胺酮是一类非常重要的有机合成砌块,具有易获得、储存方便、反应多样性等优点.更重要的是,烯胺酮是许多杂环化合物的重要前体.最近,通过C—H活化对烯胺酮进行过渡金属催化或无过渡金属的α-官能团化反应已成为构建官能化烯胺酮或杂环化合物的一种更为原子和步骤经济的策略,并引起了许多有机化学家的关注.根据成键类型,该综述分为五个部分:C—C键的形成、C—O键的形成、C—N键的形成和C—X键的形成以及C—S/C—Se键的形成.主要对烯胺酮α位官能团化反应进行了综述,从反应机理、反应体系、底物范围等角度系统地综述了烯胺酮α位官能团化反应的进展.     

高分子钯络合物催化生成α-酮酰胺α-酮酯的双羰基化反应

在催化剂的作用下,通过芳香卤代化合物的双羰基化反应,一步直接生成α-酮酰胺 是近年来有机过渡金属化学方面新发现的反应之一。在三乙胺或乙酸钾的存在下,芳香卤代化合物、醇与一氧化碳在催化剂的作用下起双羰基化反应,一步生成酯和α-酮酯     

一种简单、高效合成α-卤代甲基酮化合物的新方法

发展了一种简单、高效、温和的卤代炔烃水合反应体系.在阳离子金催化剂的催化作用下,以二氯乙烷为溶剂,室温下卤代炔烃发生水合反应,高收率、高区域选择性地得到单一的α-卤代甲基酮化合物(收率≥91%).该方法具有底物适用范围广、反应条件温和和环境友好等优点,为含α-卤代甲基酮结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了新方法.     

α-卤代酮的脱卤新方法

报道了一种以乙醇为溶剂,在锌粉和甲酸铵催化下的α-卤代酮的脱卤新方法。该体系也适用于α,α-二卤代酮和卤代苄的脱卤反应,产物结构结构经~1H NMR,IR和MS(ESI)确证。     

6β-卤代-19-羟基-4-雄甾烯-3,17-双酮的分子内亲核取代反应

具有4-烯-3-酮结构的6β-卤代甾体化合物经强酸处理可以转变为大约1∶1的6β与6α卤代甾体化合物的混合物,混合物经分步结晶、柱层或薄层分离可以得到一定量的6α-卤代化合物。例如,6β-溴-4-雄甾烯-3,17-双酮在含有盐酸的甲醇中,45℃反应1小时,约50%的化合物转化为6α-溴代化合物。在寻     

α-卤代酮与芳香二胺经氧化-缩合过程一锅法合成喹喔啉衍生物

在二甲亚砜作用下, α-卤代酮与芳香1,2-二胺反应, 得到较高产率的喹喔啉衍生物. 结果表明反应经历一个串联的氧化-缩合过程. 二甲亚砜现场氧化α-卤代酮, 生成的二羰基化合物与芳香1,2-二胺缩合成喹喔啉衍生物.     

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

铑催化3-重氮吲哚-2-亚胺与吡唑啉酮的C—H官能团化反应制备3-吡唑基吲哚（英文）

报道了一种在Rh2(OAc)4存在下α-亚胺卡宾和吡唑啉酮的高效C—H官能团化反应.该方法通过C—C键的形成为构建结构多样的3-吡唑基吲哚化合物提供了一种快速、直接的途径,反应具有中等至优异的产率和良好的官能团耐受性.     

α,β-不饱和酮中C＝C双键的Ir催化的高对映选择性氢化

α-手性酮化合物是一类重要的合成中间体. 至今已有很多工作致力于在酮羰基α-位构建手性中心, 但由于产物易于消旋, 有效地不对称催化合成α-手性酮化合物的方法非常有限. 从结构看通过α,β-不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α-位手性中心的直接方法, 但α,β-不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原. 中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现, 利用Phosphinooxazoline (PHOX)为配体的Ir催化剂1能有效地催化氢化α,β-不饱和酮的碳碳双键, 反应可以在常压下进行, 产物ee值均大于97%. 这一方法提供了一个高效、简便的α-手性酮化合物的合成手段[在此论文寄至Angew. Chem.编辑部前一星期, 德国的Bolm, C.也投寄了相似工作: Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8920].     

α-卤代酮和羰基化合物在碘化钾/金属盐作用下的碳-碳双键形成反应

本工作研究了α-卤代酮与羰基化合物之间在易得试剂碘化钾和某些硬路易斯酸的金属盐, 如三氯化铝, 四氯化钛等复合作用下形成碳碳双键, 生成(E)-α,β-不饱和羰基化合物的反应。     

钯催化卤代芳烃直接对α,β不饱和酮的1,4-加成反应研究

研究了钯催化卤代芳烃直接对α,β-不饱和酮化合物的1,4-加成反应.发现在Pd(PPh3)4催化剂的存在下,反应在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,加热至80℃,可以顺利进行,得到β-芳基酮化合物.该方法避免使用价格昂贵的氮杂环卡宾配体和有机金属试剂,具有操作简单、选择性好等优点。     

糖苷合成研究(ⅩⅩⅠ)2-N-(β-D-吡喃葡萄糖-1-基)-6-(4-卤代苯基)-3-哒嗪酮的合成

在相转移催化条件下,2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-溴-1-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖1与6-(4-卤代苯基)-3(2H)-哒嗪酮2反应,合成了4种新的哒嗪酮葡萄糖苷3;然后用干燥的氨气在0～-5 ℃下处理,得相应的2-N-(β-D-吡喃葡萄糖-1-基)-6-(4-卤代苯基)-3-哒嗪酮4. 这些化合物的结构经IR、1H NMR、13C NMR及元素分析所证实.     

“一锅煮”的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇

建立了一种新颖的、"一锅煮"的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇.从价廉易得的芳基酮出发,经对甲苯磺酸催化芳基酮卤代合成α-卤代芳基酮,无需中间产物分离,直接在反应体系中加入具有羰基还原酶活性的红酵母(Rhodotorula sp.)AS2.2241的静息细胞即可催化α-卤代芳基酮不对称还原为手性的α-卤代芳基醇.在对每一步反应都详细优化的基础上,对两步反应的偶联条件做了细致研究,发现控制生物催化反应体系的有机溶剂含量和p H值是解决生物相容性问题的关键.在最优的反应条件和偶联条件下合成了四种手性α-卤代芳基醇,产率和ee值都较高,分别95%和99%.     

铁粉促进断裂Se—Se键及其应用于合成α-芳硒基羰基化合物

在铁粉存在下,以商用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,90℃、氮气保护下,二芳基二硒醚与α-溴代羰基化合物反应,得到一系列α-芳硒基羰基化合物.考察了温度、时间、溶剂及铁粉用量对反应的影响,其中,温度对反应的影响最为明显.α-溴代羰基化合物中羰基上取代基对反应有很大影响,取代基为苯基时,转化率较甲基或烷氧基时低.反应机理可能是铁插入Se—Se键中形成亲核性Se Fe Se,随后与亲电底物α-溴代羰基化合物发生亲核取代.本方法使用铁粉促进断裂Se—Se键具有原料安全无毒、廉价易得、实验操作简便等优点.     

α-卤代酮和羰基化合物在碘化钾/金属盐作用下的碳-碳双键形成反应

软硬酸碱原理可应用于解释α-卤代酮的一些还原脱卤反应。例如,碘负离子(软路易斯碱)和某些硬路易斯酸,如三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、三价铈和质子酸等的复合作用对α-卤代酮的脱卤。在三碘化铈或者三氟化铈/碘化钠等作用下,使α-卤代酮脱     

金催化氧化末端炔烃合成α-乙酰氧基甲基酮方法研究

采用Ph3PAuNTf2作为催化剂,8-甲基喹啉氮氧化物为氧化剂,甲基磺酸为添加酸,金催化氧化末端炔烃与乙酸分子反应,室温下高效合成了一系列α-乙酰氧基甲基酮化合物.考察了氧化剂、催化剂结构、催化剂用量等因素对反应的影响,确定了最优反应条件,最高收率为90%.提出了α-羰基金卡宾对乙酸分子O—H键的卡宾反应机理.该方法具有操作简单、条件温和、产率高等特点,为含有α-乙酰氧基甲基酮结构的化合物合成提供了一条新的途径.     

离子液体中卤代炔烃高效水解制取α-卤代甲基酮的研究

在离子液体中,硫酸促进卤代炔烃水解生成α-卤代甲基酮,反应收率高达85%~94%.离子液体-硫酸反应体系可多次(5次以上)循环使用而不影响反应收率.同时,此反应体系底物适用性强,高效制得一系列芳环上不同取代基的(如甲基、甲氧基、羟基、硝基等)α-氯/溴/碘代苯乙酮及脂肪类卤代甲基酮.     

基于C—H键官能团化/环化串联策略构建吲哚酮分子骨架的研究进展

吲哚酮尤其是3,3-二取代吲哚酮化合物具有重要的生物活性作用,其合成方法的研究已成为有机化学的热点领域.近年来,以N-芳基丙烯酰胺为起始原料,通过与自由基的加成、环化反应构建吲哚酮骨架的研究受到广泛关注.综述了基于C—H键官能团化/环化串联策略构建3,3-二取代吲哚酮骨架分子的研究进展,并对反应的机理进行了概括总结.     

O-酰基-α-酮肟光分解机理的研究

本文用红外光谱法对O-酰基-α-酮肟R^2C(O)ON=C(R^1)C(O)R^1的光分解机理进行了研究, 并通过对反应物消失和分解产物生成的动力学方程的拟合, 求得了表观动力学速率常数。结果表明, N-O键断裂和Norrish反应在光分解反应中同时存在, 不同的R^1、R^2取代基影响这两种断裂方式的比例。