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碳氢键的去质子官能化反应是碳碳键构建最常用的方法,是一种重要的碳氢键活化方式.近年来,碱催化碳碳键形成反应在含弱酸性碳氢键化合物作为亲核试剂的底物拓展方面取得了重要进展.强碱性试剂或催化剂是实现这些弱酸性碳氢键官能化反应的关键.根据酸碱平衡理论,相对较强的碱才能够对弱酸性碳氢键发生去质子化反应,形成较大浓度的碳负离子中间体,进而发生亲核反应.相对较弱的碱不足以对弱酸性碳氢键进行去质子化反应,然而尽管碳负离子中间体可能浓度很低,但应该仍然存在于反应体系中.如果可以选择性地进行热力学有利的化学转化,碳负离子中间体的浓度将会下降并引起去质子化平衡的重新构建.结合碳负离子中间体不可逆的转化和去质子平衡的重新构建,弱酸性碳氢键就可以在弱碱条件下实现缓慢却持续不断的去质子官能化反应.为区别于强碱条件下、通过热力学稳定碳负离子中间体的传统碳氢键去质子官能化反应,我们将这种在弱碱条件下、通过热力学不利的碳负离子中间体转化和酸碱平衡重新构建实现的弱酸性碳氢键的官能化反应称为动力学去质子官能化反应.本文总结了碳氢键去质子官能化反应研究现状和本研究团队近年来在弱碱条件下的动力学去质子官能化反应研究进展. 相似文献
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《有机化学》2017,(5)
碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍. 相似文献
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远程sp 3碳氢键官能团化反应近年来引起广泛关注, 可见光催化的氮自由基导向选择性官能化这一技术的出现使得该领域的发展取得了可喜的进展. 该策略以氮自由基介导的Hoffman-L?ffler-Freytag (HLF)反应为基础, 通过在可见光照射下激发态自由基的生成和1,5-攫取氢原子(1,5-HAT)过程, 利用反应过程中形成的自由基中间体, 实现对远程sp 3碳-氢键的修饰. 本综述就可见光催化的氮自由基导向远程碳氢官能团化反应近年来取得的进展进行简要总结. 相似文献
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杂环化合物广泛的存在于天然产物、药物、有机材料以及其他官能团化的分子中.所以发展杂环合成的新的方法学有着极其重要的意义.在所有的有机合成策略中,过渡金属催化的反应,由于其相对温和的反应条件和高效的原子利用率,无疑是一种理想的选择.这其中,过渡金属催化的羰基化反应又是一个比较理想的反应.自从20世纪30年代首度报道以来,羰基化反应经历了长足的发展.时至今日,各种羰基化反应类型都得到发展.反应底物也囊括了卤代芳烃、烯烃、炔烃及其它未经活化的化合物.羰基来源也从一氧化碳气体拓展到了其他原位释放一氧化碳的化合物,例如甲酸、醇、醛、生物质等.对我们课题组在过去5年中在过渡金属催化的羰基化合成杂环及杂环的官能团化领域的工作进行了总结.使用铜、钯、铑、钌和铱作为催化剂,基于碳卤键和碳氢键的活化,各种杂环化合物都能被高效的合成. 相似文献
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碳氢键的官能团化是当今有机化学最重要的研究领域之一, 发展环境友好的催化体系来实现碳氢键选择性地官能团化是合成化学家长期追求的目标(Chem. Rev. 1997, 97, 2879和Nature 2008, 451, 417). 以贵金属钯、钌、铱等作为催化剂的碳氢键的官能团化已有很多报道, 但高昂的价格和相对较高的毒性限制了这些反应的工业化. 相对而言, 使用廉价、无毒的过渡金属铁作为催化剂的碳氢键的官能团反应报道较少. 北京大学化学与分子工程学院施章杰发展了利用便宜、无毒的铁盐作为催化剂, 在温和条件下同时实现不同分子中sp2和sp3两种C—H活化, 首次实现了苄位sp3 C—H的直接“交叉脱氢芳基化”的催化过程. 此工作不仅提供了一条简单、高效的途径构建三芳基甲烷类化合物的方法, 成为绿色化学的一个重要的例子, 同时为实现不同种类的C—H活化提供了新思路. 相似文献
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1,2,3-三氮唑化合物是一类具有重要生理活性的含氮杂环化合物, 其在医药、农药、材料科学等领域都具有广泛的应用. 不断开发基于三氮唑骨架的新型结构, 寻找新型高效的合成三氮唑衍生物的方法具有重要的意义和应用价值. 过渡金属催化的C—H键活化策略具有操作简便、效率高、三废少等优点, 是现代有机合成中高效构筑C—C键和C—X键的强大工具. 近年来, 过渡金属催化的三氮唑导向的C—H官能团化反应受到科学工作者的广泛关注, 该方法以不同结构的1,2,3-三氮唑作为导向基团, 在不同反应条件下通过直接活化C—H键来构建新的C—C键和C—X键, 高效合成复杂的三氮唑衍生物. 综述了近年来1,2,3-三氮唑导向下过渡金属催化的C—H键官能团化反应研究进展, 按照成键类型(碳-碳键、碳-杂键以及环化反应)对这些反应进行了梳理和总结, 并对今后该领域的发展进行了展望. 相似文献
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碳氢键广泛存在于有机分子中,一个分子中往往存在着多个反应性相近的碳氢键,因此位点选择性地进行碳氢活化官能团化是该领域的一个研究重点.利用导向基导向的邻位碳氢活化已经有大量的研究和报道.相比之下,由于缺少方法来控制反应位点,远程选择性碳氢活化很少被报道.大多数关于间位碳氢活化的例子是利用底物苯环上的电性或取代基的立体位阻来实现间位选择性官能团化,但这也限制了反应的底物范围和种类.如何能够克服电性和立体位阻的影响,专一性地定位远程碳氢键活化是很有挑战性的课题.余金权课题组开创性地提出了U型导向模板的概念,借助模板和氨基酸类配体的促进作用,可以实现多种不同底物的间位选择性碳氢活化反应.本文对近期的关于模板设计和配体发展的两例报道进行了介绍和评论.2014年,余金权课题组开发了一类磺酰模板,用于实现吲哚啉、吲哚等的间位碳氢活化.在筛选不同模板时,发现有一例模板可以促进吲哚啉的对位碳氢烯基化反应,提高了反应的收率和选择性.这个例子表明,通过合理的模板设计可以实现对位选择性碳氢活化.2015年,Maiti小组设计了一类更大环的联苯硅醚类模板,在氨基酸配体的协助下,实现了钯催化的甲苯类底物的对位选择性碳氢活化,可以进行烯基化和乙酰氧化反应.令人惊奇的是,拥挤的邻间位全取代甲苯的对位碳氢烯基化也可以较高收率得到目标产物.对于对位选择性碳氢活化,甲苯类底物的难度大于吲哚啉,但更难的是,缺电子官能团取代的苯的对位选择性碳氢活化,如苯甲酸类化合物.类似于Maiti设计的模板可能是解决该类难题的一条途径.近期,Kanai小组报道了另一策略来实现远程选择性碳氢活化:具有次级作用力的双官能配体.Kanai等选择了铱催化碳氢硼化反应作为测试他们设计概念的模型反应,因为该反应中一般使用联吡啶类配体,且反应条件温和.在温和条件下,氢键较易形成,Kanai等将具有较强成氢键能力的脲结构与联吡啶配位巧妙地结合在一个配体上,成功地实现了多种具有酰氧官能团取代的芳香化合物的远程碳氢硼化反应(主要为苯环的间位碳氢活化).与没有脲结构辅助的联吡啶配体相比,Kanai的配体明显提高了位点选择性.该方法的一个缺点是次级作用力较弱,在较高温的反应条件下不易形成.但该方法仍然是远程碳氢活化的一个进步,具有很好的借鉴意义.虽然远程选择性碳氢活化特别是在模板和配体设计方面已经取得了一些进展.但是该领域仍然面临很多挑战:(1)已有方法的反应条件较为局限,模板或配体种类较少且复杂,还有待开发;(2)适用的底物类型仍然较少,特别是对位碳氢活化的底物类型;(3)远程选择性碳氢活化的不同官能团化反应还有待开发;(4)仍然没有有效的方法来实现烷基类底物的远程选择性sp3碳氢活化,这仍然是一个巨大的挑战. 相似文献