喹喔啉类红光热活化延迟荧光材料研究进展

红光材料是显示三基色材料之一, 具有发射能量小、穿透能力强和背景荧光干扰小等优点, 被广泛应用于全彩显示、生物传感和光动力治疗等领域. 红光材料目前存在的问题主要有: (1)跃迁能级小, 其非辐射跃迁速率快, 导致量子效率普遍较低; (2)分子共轭较大, 存在较强的π-π堆积作用, 容易导致荧光淬灭; (3)分子设计需要更大的共轭, 在分子合成上较为困难. 热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料作为具有全新的发光机制的材料能够通过反向系间窜越过程利用三重态激子发射荧光, 极大地提高了量子效率, 因此, 基于TADF机制的红光材料成为了近年来人们研究的热点. 由于结构的特点, 喹喔啉及其衍生物非常适合用来构建红光TADF分子. 从喹喔啉类TADF红光材料的分子结构视角出发, 对红光TADF材料的近年来的研究进行概述, 讨论分子结构对材料性能影响, 并且对其发展进行展望.     

吡咯并[1,2-a]喹喔啉类化合物合成研究进展

吡咯并[1,2-a]喹喔啉类化合物是广泛存在于天然产物和生物活性分子中一类重要的含氮杂环化合物.因而,吡咯并[1,2-a]喹喔啉骨架,特别是取代的吡咯并[1,2-a]喹喔啉的合成具有重要理论和实际意义.较全面总结近几十年里吡咯并[1,2-a]喹喔啉和4,5-二氢吡咯并[1,2-a]喹喔啉类化合物的合成研究进展,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结并对今后的发展作出展望.     

6H-吲哚[2,3-b]并喹喔啉衍生物的合成及荧光性能研究

报道了以7-甲(乙)基靛红(1a,1b)为原料,对其1-烃基化得1-烃基-7-甲(乙)基靛红(2a1-2a5,2b1-2b5)。1a,1b,2a1-2a5,2b1-2b5与邻苯二胺在冰醋酸为溶剂或以水为溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,采用改进的工艺进行缩合反应,以70.0%-85.8%的收率合成了一系列结构新颖的含有1,4-二氮杂萘结构的吲哚类化合物3a-3b,3a1-3a5,3b1-3b5。化合物3a1-3a5,3b1-3b5为新化合物,其结构经红外光谱、质谱、核磁氢谱(碳谱)确认。荧光光谱测定表明,化合物3a-3b,3a1-3a5,3b1-3b5具有很好的荧光性能。     

基于咔唑和三嗪单元的位点调控设计并合成高效蓝光热活化延迟荧光分子

利用咔唑作为给体基元、三嗪作为受体基元,通过有效组合和位点调控设计合成了两个发光机理-热活化延迟荧光(TADF)分子:m-CzTri和p-CzTri.这两个材料均发射明亮的蓝色荧光,且具有非常小的单线态-三线态激子分裂能.计算模拟表明,给体和受体基团分离了最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO),使它们之间交叠很小.此外,测试了它们的热学、电化学、光物理和器件性质,其中, m-CzTri作为发光分子的有机发光二极管(OLED)器件的色坐标为(0.15, 0.25),得到了高达18%的外量子效率.     

铜催化一锅法合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物

建立了一种简单实用、经济高效的以邻碘苯胺、吡咯甲醛为起始原料,廉价的CuI为催化剂,价廉、易获得的2,2-联吡啶为配体,110℃条件下一锅法合成吡咯[1,2-a]喹喔啉类衍生物的催化体系,得到中等到优良产率.本方法具有催化剂廉价易得、操作简便、合成效率高的优点.     

铜催化偶联反应高效合成苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]吡唑衍生物

建立了一种快速、高效的CuI催化N-(2-溴芳基)-5-苯基-1H-吡唑-3-胺发生分子内C—N偶联反应合成苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]吡唑衍生物的新方法.该方法以廉价的CuI/杂环烯酮缩胺为催化剂,在二甲基亚砜(DMSO)中反应只需10min,具有反应迅速、操作简便、合成效率高等优点.     

10H-茚并[1,2-b]喹啉及其衍生物的合成

杂环化合物大多具有一定的生物活性,而喹啉类杂环化合物是具有生物活性和药理活性最常见的一类杂环化合物.很多喹啉衍生物具有杀菌、抗菌、抗高血压、抗抑郁、抗过敏、抗疟疾、抗肿瘤和抗癌等生物活性和药理活性[1].大部分喹啉衍生物是通过化学方法合成出来的,如磷酸氯喹(Chloroquine phosphate)、扑疟喹(Plasmoquine)、磷酸伯喹(Primaquine phosphate)等抗疟疾药物[2].     

溶剂介导吡咯并[1,2-a]喹喔啉选择性C-H键碘代

开发了一种溶剂介导吡咯并[1,2-a]喹喔啉和N-碘代丁二酰亚胺(NIS)的区域选择性C-H碘化,分别以CHCl3和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,选择性地生成了1-碘吡咯并[1,2-a]喹喔啉和3-碘吡咯并[1,2-a]喹喔啉.此外,吡咯并[1,2-a]喹喔啉与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的溴代反应得到主要产物...     

3-炔基咪唑并[1,2-b]哒嗪的简便合成

以咪唑并[1,2-b]哒嗪为原料,与N-碘代丁二酰亚胺在三氟乙酸/二氯甲烷中于室温进行碘代反应制得3-碘咪唑并[1,2-b]哒嗪(3);3与三甲基硅基乙炔在Pd(OAc)_2催化下经Sonogashira偶联反应制得3-三甲基硅基乙炔基咪唑并[1,2-b]哒嗪(4);4在碳酸钾作用下脱除三甲基硅基合成了3-炔基咪唑并[1,2-b]哒嗪,总收率61.2%,其结构经~1H NMR和HR-MS确证。     

分子内Povarov反应合成香豆素并[4,3-b]喹啉类化合物

在p-TsOH作用下,以4-(1-萘氨基)或4-(2-萘胺基)香豆素和芳香醛为基础原料,通过分子内的Povarov反应,高选择性地合成了一系列苯并[h]香豆素并[4,3-b]喹啉和苯并[f]香豆素并[4,3-b]二氢喹啉类化合物。该反应操作简单、条件温和、收率良好。产物结构经IR、NMR及元素分析数据得以证实。     

新型[1,2,4]三唑[4,3-b]均四嗪类化合物的合成及其抗癌活性

以6-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-3-肼基均四嗪和芳醛为原料,经Schiff碱缩合和环合反应合成了6个新型的6-芳基-3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)[1,2,4]三唑[4,3-b]均四嗪类化合物(4a～4f),其结构经1HNMR,MS,IR和元素分析表征。以顺铂为对照,采用MTT法测试了体外4a～4f对人白血病细胞株,人肺癌,人乳腺癌和人子宫颈癌细胞株的抗癌活性。结果表明,4a～4f对四种癌细胞均具有较强的抑制活性。     

基于给-受体结构的热活化延迟荧光材料

热活化延迟荧光（TADF）材料由于第一单线态（S₁）与三线态激发态（T₁）之间的能级差较小,使得三线态激子能够有效地系间窜越至单线态发光,实现100%的激子利用率,在有机发光二极管（OLED）等领域得到广泛应用,是目前有机电子学研究的热点之一。基于给-受体（D-A）结构构建TADF材料具有分子设计简便、易于制备、性能优异等特点,引起了人们的普遍关注。本文综述了基于D-A结构设计TADF材料的基本原则,依据给受体构筑单元的不同,概括了各类TADF材料的结构和性能特点以及在器件应用等方面的最新研究进展,最后总结了D-A结构型TADF材料尚存在的问题,并对其未来的关键研究方向进行了分析和展望。     

基于超分子主客体共晶的热活化延迟荧光材料

<正>热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)[1]是一种在三线态与单线态能量相近的情况下,三线态上的电子在热活化作用下反向系间窜越到单线态并返回基态时发射的荧光.由于这种现象在光电子[2]、光催化[3]、激光[4]以及生物成像[5]等诸多领域具有广泛的应用潜力,因此,在近几年,具有TADF性质的材料逐渐引起了人们的关注和重视.     

基于苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃共轭单元有机光伏材料的研究进展

近几年,苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(benzo[1,2-b:4,5-b']difuran,BDF)由于其平面性好、电荷迁移率高、溶解性好、生产来源丰富、可生物降解等优点,得到了越来越多的关注,并被广泛应用于有机光伏分子的设计中.目前所报道的基于该共轭单元的有机光伏器件(OPV)的光电转化效率(PCE)最高已达到了9.43%,展示了巨大的应用前景.系统地介绍了BDF共轭单元的制备路线及基于BDF单元的光伏材料的最新研究进展,重点讨论了基于BDF单元给体材料结构的变化对光伏性能的影响.     

6-溴咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-甲酸的合成

6-溴咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-甲酸是一种重要的杂环化合物,具有较高的生物活性,其合成方法尚无文献报道。本文以水合肼和马来酸酐为起始原料,在酸催化下发生缩合反应,再与三溴氧磷进行溴代,与氨水发生氨解反应,再与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行亚胺化反应,与溴乙酸乙酯缩合成环,最后发生碱水解共6步反应制得6-溴咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-甲酸,总收率52.0%,其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR、 IR和元素分析确证。该合成路线具有方法新颖、操作简便、收率高、无需柱层析分离纯化等优点。      

新型5H-茚[1,2-b]吡啶和11H-茚[1,2-b]喹啉三氟甲磺酸盐衍生物的合成其及抗肿瘤活性

以1-茚酮为原料,设计并合成了新化合物1-甲基-5-(4-二甲氨基苄烯)-5H-茚[1,2-b]吡啶三氟甲磺酸盐(5a)和5-甲基-11-(4-二甲氨基苄烯)-11H-茚[1,2-b]喹啉三氟甲磺酸盐(5b),其结构经NMR,IR和MS表征。采用MTT法,以HEP-2和K562为测试肿瘤细胞株对5a和5b进行抗肿瘤活性检测,结果显示其有良好的抗肿瘤活性。     

卤素功能化的6-氢(烷基)-6H-吲哚[2,3-b]并喹喔啉的合成研究

以5-卤代靛红(1a~1d)为原料,经N烷基化得到1-烷基卤代靛红(2a~2t),化合物1a~1d,2a~2t在乙酸为溶剂条件下与邻苯二胺反应,以65%~88%的收率简便地合成了24种6H-吲哚[2,3-b]并喹喔啉衍生物(3a~3x)。其中的10种未见文献报道,其结构经红外光谱、1H NMR、13C NMR和高分辨质谱确认。     

2,3,7,8-四甲氧基-11氢-茚并[1,2-b]喹啉的合成

以藜芦醛为起始原料,经硝化、还原得到邻氨基藜芦醛(3)。3与5,6-二甲氧基-1-茚酮发生Friedlander缩合反应,合成了新化合物2,3,7,8-四甲基-11氢-茚并[1,2-b]喹啉。其结构经UV,^1H NMR,IR和MS表征。     

色烯并[4,3-d]吡唑并[3,4-b]吡啶衍生物的三组分合成及荧光性质研究

在三乙胺催化下,利用取代水杨醛、氰乙酸酯和5-氨基吡唑的三组分反应合成了一系列5-氨基色烯并[4,3-d]吡唑并[3,4-b]吡啶-6(3H)-酮衍生物4a～4v.荧光研究表明部分合成得到的化合物具有高的荧光量子产率.     

基于四氰基受体单元的高效近红外热激活延迟荧光

以二吡啶并吩嗪为受体单元,三苯胺(TPA)为给体单元,设计合成了近红外(NIR)热激活延迟荧光(TADF)材料11,12-双[4-(二苯基氨基)苯基]联吡啶[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪-3,6,10,13-四甲腈(FCNPZ-TPA).在FCNPZ-TPA分子的受体单元上引入4个氰基增加了受体单元的吸电子能力.考虑到TPA具有优异的给电子能力,将强给体-强受体单元同时引入分子骨架中,使得FCNPZ-TPA的发射波长红移到近红外区域.另外,给体(D)和受体(A)单元之间空间位阻导致FCNPZ-TPA具有扭曲D-A分子构型,从而实现了较小的单线态-三线态能级差(ΔEST).得益于FCNPZ-TPA分子刚性骨架以及较小的ΔEST,当FCNPZ-TPA掺杂在主体4,4’-二(9-咔唑)联苯中时,该有机支光二极管器件在发射波长为742 nm处实现了8.01%的最大外量子效率(EQE).