六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱（HHTTD）的合成

杂环硝胺是重要的含能化合物，研究表明：用羰基取代环胺中的次甲基，可以提高炸药的结晶密度，进而提高爆速，比如硝基甘脲及我国20世纪70年代就已合成的六硝基六氮杂三环十二烷二酮。如果将呋咱基引入到氮杂稠环类化合物分子结构中，以取代结构中的羰基，则又有可能创造一类密度及能量都非常高的炸药。基于该思想，文中利用两种化合物DAF和1，4-甲酰基-2，3，5，6-四羟基哌嗪（DFTHP），合成了目标炸药分子：六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱（HHTTD）及前体化合物六氮杂三环十四烷对二呋咱（HTTD）。文中给出了HTTD的合成方法及HTTD的硝化反应，提出了一种新化合物HHTTD的合成方法并对羟胺缩合反应进行了较详细的研究，HTTD及HHTTD的结构见图1。     

多硝基六氮杂金刚烷结构和相对稳定性的理论研究

基于密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平下分别计算了潜在高能量密度化合物(HEDC)多硝基六氮杂金刚烷(PNHAAs)的结构,包括总能量、几何结构、氧平衡、偶极矩等．通过研究PNHAAs的结构参数,如N-NO2最大键长、N-NO2键的最小Mulliken集居数、-NO2所带最小负电荷、氧平衡,预测了10个标题物的相对稳定性或感度(起爆的难易程度．感度越高,化合物的稳定性越低)．结果发现,这四个参数基本上能得到一致的结论:随着硝基数目的增加,标题物的稳定性降低．氧平衡不能判别同分异构体的相对稳定性,但总能量和偶极矩可较好地判别同分异构体的相对稳定性．     

环五甲撑五硝胺(CRX)结构和性质的DFT预示

用密度泛函理论 (DFT)B3LYP方法 ,在 6 31G 基组水平下 ,全优化计算了环五甲撑五硝胺 (CRX)的分子几何和优化构型下的电子结构 .环C -N键长为 0 .144～ 0 .148nm ,N -NO2 键长为 0 .139～ 0 .142nm ;CRX的最高占有MO(HOMO)能级和最低未占MO(LUMO)能级之间的差值ΔEg(5 .2 0 5 4eV)较大 ,预示CRX较稳定 .基于简谐振动分析求得IR谱频率和强度 .运用统计热力学方法 ,求得在 2 0 0～ 12 0 0K的热力学性质C0p ,m、S0 m 和H0 m.还运用Kamlet公式预示了它的爆速和爆压分别为 916 9m/s和 37.88GPa .     

Cu(Ι)催化合成六氢氮类杂卓衍生物反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,研究了Cu(I)催化六氢氮杂卓衍生物偶联反应的微观反应机理。在6-31+G(d)的水平下,对反应路径中的所有反应物、中间物、过渡态和产物进行了构型优化,通过振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行了验证,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的轨道间相互作用及成键特征。报道了可能的反应通道CuI+R1+R2→IM2→TS1→IM3→TS2→IM4→IM5→TS3→IM6→TS4→IM7→P1→P1 +IM8→IM9a→TS5a→IM10a→TS6a→IM11a→IM12→TS7→IM13→TS8→IM14→TS9→IM15→P2活化能相对较低,是主要的反应通道。同时对比研究了在没有Cu(Ι)催化剂时,反应的活化能为199.01kJ/mol,而在Cu(Ι)催化下,反应活化能为176.94kJ/mol,说明了Cu(Ι)催化剂促进了反应的进行。     

Cu(Ι)催化合成六氢氮类杂卓衍生物反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,研究了Cu(I)催化六氢氮杂卓衍生物偶联反应的微观反应机理.在6-31+G(d)的水平下,对反应路径中的所有反应物、中间物、过渡态和产物进行了构型优化,通过振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行了验证,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的轨道间相互作用及成键特征.报道了可能的反应通道CuI+R1+R2→IM2→TS1→IM3→TS2→IM4→IM5→TS3→IM6→TS4→IM7→P1→P1+IM8→IM9a→TS5a→IM10a→TS6a→IM11a→IM12→TS7→IM13→TS8→IM14→TS9→IM15→P2活化能相对较低,是主要的反应通道.同时对比研究了在没有Cu(Ι)催化剂时,反应的活化能为199.01kJ/mol,而在Cu(Ι)催化下,反应活化能为176.94kJ/mol,说明了Cu(Ι)催化剂促进了反应的进行.     

六取代三环喹唑啉电荷传输性质的理论研究

六取代三环喹唑啉分子可以作为液晶半导体材料。使用电子传输的半经典模型和密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G**水平上对六取代三环喹唑啉分子的电荷传输性质进行理论研究。结果显示,该分子的正电荷传输速率为负电荷传输速率的30倍。与苯并菲和六氮杂苯并菲比较,该分子更有利于正电荷传输。     

锇杂苯的电子结构及芳香性

使用密度泛函理论及片段轨道相互作用分析方法 ,研究了典型的锇杂苯的电子结构和芳香性 .结果表明 ,锇碳六员环具有较好的环平面性及键的离域性 ,占据的锇dxz轨道与碳环的 3π空轨道之间的反馈π键相互作用 ,使得环上离域π电子数满足H櫣ｃｋｅｌ的 4n +2规则 ,计算的环外质子化学位移、同键反应芳香性稳定化能、绝对硬度和磁化率增量数据均表明锇杂苯具有芳香性     

环四甲撑四硝胺(HMX)结构和性质的DFT研究

用密度泛函理论 (DFT)B3LYP方法 ,取 6 - 31G 基组 ,求得环四甲撑四硝胺分子的几何构型、电子结构、IR谱和 2 98～ 12 0 0K的热力学性质 .全优化几何构型和电子结构均具有Ci 对称性 .在相邻原子之间以N -NO2 键的Mulliken集居数最小 ,表明其间电子分布较少 ,预示其为热解和起爆的引发键 .IR谱与实验结果良好相符     

1,3,5-三氮杂苯－水簇氢键结构性质

在B3LYP/6-31 G**和MP2/6-31 G**水平上对1,3,5-三氮杂苯-(H2O)n(n=2,3)复合物的基态氢键结构进行几何优化和性质计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键相互作用,所有稳定复合物结构中形成一个N…H-O氢键并终止于弱O…H-C氢键的氢键水链构型最稳定.氢键的形成是水分子中H-O键振动频率减小(红移).NBO分析表明,最稳定的1:2和1:3复合物发生分子问电荷转移总量分另q为0.02501 e和0.02777 e.     

高压下AlN的电子结构和光学性质

运用密度泛函理论体系下的平面波赝势(PWP)和广义梯度近似(GGA)方法,利用第一性原理计算了不同压强下六方纤锌矿结构AlN晶体的晶格常数、总能量、电子态密度、能带结构、光反射系数与吸收系数。通过比较能带结构的变化行为,得出 AlN在16.7Gpa附近存在等结构相变,即由直接带隙结构转变为间接带隙结构。同时,结合高压下的态密度分布图和能级移动情况,分析了AlN在高压下的光学性质,吸收谱有向高能端移动(蓝移) 的趋势。     

高压下AlN的电子结构和光学性质

运用密度泛函理论体系下的平面波赝势(PWP)和广义梯度近似(GGA)方法,利用第一性原理计算了不同压强下六方纤锌矿结构AlN晶体的晶格常数、总能量、电子态密度、能带结构、光反射系数与吸收系数。通过比较能带结构的变化行为,得出 AlN在16.7Gpa附近存在等结构相变,即由直接带隙结构转变为间接带隙结构。同时,结合高压下的态密度分布图和能级移动情况,分析了AlN在高压下的光学性质,吸收谱有向高能端移动(蓝移) 的趋势。     

ZnTe结构相变、电子结构和光学性质的研究

运用密度泛函理论体系下的投影缀加波方法, 对闪锌矿和朱砂相结构的ZnTe在高压下的状态方程和结构相变进行了研究, 并分析了相变前后的原胞体积、电子结构和光学性质. 结果表明: 闪锌矿结构转变为朱砂相结构的相变压力为8.6 GPa, 并没有出现类似材料高压导致的金属化现象, 而是表现出间接带隙半导体特性. 相变后, 朱砂相结构Zn和Te原子态密度分布均向低能级方向移动, 带隙变小; 轨道杂化增强, 更有利于Te 5p与Zn 3d间的电子跃迁, 介电常数虚部主峰明显增强, 但宏观介电常数不受压力的影响.     

双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛的结构和爆轰性能的量子化学研究

利用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法对一种新型含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛进行几何优化,计算了其红外光谱、生成焓和爆轰特性. 分析了最弱键的键离解能和键级并预测了目标化合物的热稳定性. 结果表明双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛中的四个N-NO₂键的键离解能都为164.38 kJ/mol. 表明目标化合物是一个热力学性能稳定的化合物. 以凝聚相生成焓和分子密度为基础,采用Kamlet-Jacobs方法预测其爆速和爆压. 目标化合物的晶体结构属于P21空间群.     

SrCoO3电子结构和磁学性质的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的广义梯度近似GGA+U方法对铁磁相SrCoO₃的电子结构和磁学性质进行了系统研究.结果表明:随着U值的增大,对于Co离子,主自旋方向的t_2g和e_g态向低能级移动,而次自旋方向的t_2g和e_g态向高能级移动;O2p电子态的分布基本不随U变化.能带结构表明,U大约在7-8eV之间时,SrCoO₃由金属性转变为半金属性.U值小于7eV时,Co离子的磁矩随着U值的增大几乎成线性增大,而当U大于7eV后基本保持不变.结合实验结果,本文认为U取8eV时得到的计算结果更为合理,Co离子的磁矩为3.19μв,且SrCoO₃表现出半金属特性.     

两种新香豆素分子的热力学和光谱性质

使用密度泛函理论方法在B3LYP /6-31++G**理论水平对两种香豆素a和b分子的几何结构、光谱、热力学性质进行理论计算研究,并基于Tomasi的极化统一场模型(PCM)讨论溶剂效应。结果显示,香豆素a和b分子在气相中的最低能量吸收波长分别为352和355 nm,溶剂及其极性大小对香豆素a最低能量吸收波长影响很小,但在溶剂作用下香豆素b分子的最低能量吸收波长红移7-10 nm,溶剂的极性对该波长影响较小。298 K标准压力下香豆素a和b分子的气态标准摩尔生成焓 分别为-1373.171和-1310.805 kJ.mol-1,标准摩尔生成自由能 分别为-1064.043和-1035.849 kJ.mol-1,标准摩尔熵 分别为763.910和742.150 J.mol-1.K-1.     

高压下ZnTe的电子结构和光电性质

应用第一性原理平面波赝势计算方法,研究了闪锌矿ZnTe晶体在外界压力下的电子结构和光电性质,并计算了介电函数和光学吸收系数随压力的变化情况。结果表明:在高压作用下,Te原子和Zn原子的态密度分布都向低能量方向移动,分布范围增大,Te 5p和Zn3d电子轨道杂化变强。随着压力的增大,直接带隙逐渐增大,而间接带隙逐渐变小。当压力为10.7GPa时,能带结构从直接带隙转变为间接带隙结构。压力增大,有利于Te 5p与Zn3d电子间的跃迁,光吸收系数增大,产生更多的电子-空穴对,材料导电能力增强。     

CdS掺Mg和Ni电子结构和光学性质的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,对闪锌矿结构CdS和CdS∶M(M=Mg,Ni)几何结构、能带结构、电子态密度和光学性质进行了系统的研究。几何结构研究对掺杂后体系晶格常量进行了优化计算,结果表明Mg和Ni原子掺入CdS后晶格常量均减小,晶格发生局部畸变。进一步研究了掺杂对体系电子结构的影响,能带结构和电子态密度分析表明由于Ni 3d电子的引入使CdS∶Ni成为半金属铁磁半导体,而Mg 3s电子的引入CdS∶Mg带隙变宽。另外,体系掺杂后,吸收系数分析表明掺杂导致吸收峰在可见光波长区域变化显著,且掺Ni导致吸收峰进一步向长波方向移动。     

ZnSe小团簇结构稳定性和电子性质研究

文章研究了小尺寸的(ZnSe)n团簇(n=2-16)的结构和电子性质.通过手工搭建得到团簇结构,用DMol软件包进行结构优化和能量计算,最后分析计算结果 .研究结果表明,对于n=2-4,平面环状结构的能量最低;对于n=5,非平面环状结构的能量最低;对于n=6-12,空心笼状结构的能量最低;对于n=13,核-壳笼状结构的能量最低;对于n=14-16,依旧是空心笼状结构的能量最低.通过分析(ZnSe)_n团簇(n=2-16)的电子性质,我们可以得到,(ZnSe)_9团簇、(ZnSe)_(12)团簇具有很好的稳定性.     

氢空位簇调控锗烷的电子结构和分子掺杂

锗烷因其合适的带隙、较高的电子迁移速率、较好的环境稳定性、较小的电噪声和超薄的几何结构,有望取代现有硅基或锗基材料成为下一代半导体器件的理想载体.基于密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理方法,研究了不同构型和浓度的氢空位簇对锗烷电子结构及锗烷中四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene,TTF)分子掺杂性能的影响.计算结果表明,不同构型氢空位簇的引入可诱导Germanane Dehydrogenated-x H (G_D–xH)体系产生不同性质的磁性,且磁矩大小亦与Lieb定理的预测结果相符,并能在GD-x H (x=1, 4, 6)体系自旋向下的能带结构中实现由缺陷态引起的类p型半导体掺杂效应,其电子激发所需的能量则会随着体系脱氢浓度的升高而不断降低.吸附TTF分子后, G/TTF和G_D-xH/TTF (x=1, 2, 6)体系表现出分子掺杂效应,且GD-x H/TTF (x=1, 6)体系因分子轨道与缺陷态的杂化作用,可在自旋向上与自旋向下的能带结构中形成不同的掺杂类型.进一步的量子输运计算还表明, Armchair和Zigzag...     

硫化锡电子结构和光学性质的量子尺寸效应

基于密度泛函理论的第一性原理计算,系统研究了硫化锡(SnS)晶体、纳米单层及多层的结构稳定性、电子结构和光学性质.结果表明:由于相对弱的层间范德瓦尔斯力作用,SnS单层纳米片可以像石墨烯等二维材料一样从块体中剥离出来;受制于量子尺寸效应和层间相互作用的影响,SnS的结构稳定性随层数减少而逐渐减弱,其带隙随层数减少而逐渐增大;由于材料的本征激发和吸收取决于电子结构,因此改变SnS材料的层数可以到达调控其光学性质的目的;SnS块体和纳米结构的主要光学吸收峰起源于Sn-5s,5p和S-2p轨道之间的电子跃迁;并且从块体到单层纳米结构,SnS的光学吸收峰出现明显的蓝移.本文的研究将有助于SnS材料在太阳能电池领域的应用.