D-π-A分子H-聚集体的电子光谱

合成了具有强化给体和强电子受体的D-π-A分子5-(4-N,N-二甲氨基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(AB1)和5-(4-N,N-双十八烷基氨基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(AB18),并对其电子光谱进行了研究,AB18在环 聚集体的吸收光谱及AB1和AP18的表面光电压谱在450nm附近出现H-聚集体的谱带,比其在氯仿溶液中单体的ICT带蓝移了30nm左右,AB1和AB18固体及其高浓度的氯仿溶液分别在620nm和610nm附近出现来源于H-聚集体的激基缔合物的荧光,620nm带比单体红移3000cm^01 左右,还探讨具有强电子给体和受体的D-π-A分子间π-π相互作用.     

多功能D-π-A染料体系LB膜的研究进展

D－π－A染料体系容易沿着π－共轭链发生分子内电子转移,使\其具有优良的二介非线性光学性质和光电转换性质;同时对它进行恰当的分子修饰能使其具有导电性和离子选择性,本文对D－π－A染料体系LB膜的发展现状及其应用领域进行了综述。重点介绍了在二阶非线性光学和光电转换等领域的应用研究。     

热活化延迟荧光蓝光小分子取代基效应的研究进展

近年来,作为第三代有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLED)发光材料的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料受到了学术界和产业界的广泛关注. TADF分子由于其单线态与三线态之间的能级差较小,三线态激子可以被环境热活化而通过反系间窜越上转换至单线态,理论上可实现100%的激子利用率,从而使得OLED器件外量子效率显著提高.TADF材料被认为是突破高效稳定有机电致蓝光发射瓶颈的潜在解决方案.一般, TADF分子为含有电子给体(donor, D)和电子受体(acceptor, A)的纯有机推拉电子体系.通过改变给体单元和受体单元的结构、数量和取代基及其位置可以有效调节TADF分子的单线态-三线态能级差、前线轨道分布、聚集态结构、电致发光颜色及其性能.同时取代基在调控给、受体单元的推拉电子能力及TADF材料的分子构型、聚集态结构和稳定性等物化特性方面扮演着非常重要的角色.本综述分别对D-A型和多重共振型TADF蓝光分子的取代基效应进行了综述,以期为高效稳定的蓝光TADF分...     

“推拉”型Schiff碱染料LB膜二阶非线性光学性质的研究

具有非线性光学性质（NLO）的“推拉”型结构分子由于在光学通讯、电光器件和激光扫描等光电子领域中具有潜在的应用价值,近十几年已被广泛研究。这类分子的典型结构为D－π-A（D为电子给体,A为电子受体,π为共轭体系）,容易发生分子内的电荷转移而具有大的分子超极化率,有机分子的结构与二阶非线性光学性质（SHG）的相关性在理论和实验方面已有研究,但不同取代位置的电子受体对SHG垢影响的报道则较少。     

4-[2-(9,10-二氰蒽)乙烯基]-N-甲基-N-十六烷基苯胺的合成及其吸收光谱行为的研究

通过还原、溴代、氰化、Wittig反应等七步反应设计合成了一新二元电子给体－受体（D－A）化合物：4－［2－（9，10－二氰蒽）乙烯基］－N－甲基－N－十六烷基苯胺（DCACMA，反式）并初步研究了其吸收光谱行为。研究表明，基态下DCACMA分子中电子给体与电子受体（CMA与DCA）间存在显著的电荷转移相互作用，在LB膜及簇集态（DMSO－H2O二元体系中）下，DCACMA分子呈H－型簇集排列。     

空心酞菁光物理性质的取代基效应

合成了一系列可溶性的2，9，16，23-四取代的空心酞菁，并研究了其光物理性质，实验表明，烷基、烷氧基、芳氧基取代空心酞菁的最低电子跃迁能和最低激发单重态能量与Hammett间位取代基常数线性相关．而强吸电子基如硝基和强给电子基如氨基取代则会诱导分子内电荷转移和使酞菁聚集，导致吸收光谱畸变和激发态量子产率下降．但取代基对酞菁的振动能级没有影响．     

CH3和CN取代8-羟基喹啉电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

对8－羟基喹啉QH及其代衍生物MQH和CNQH用密度泛函方法（DFT）在B3LYP／6－31G＊水平上进行理论计算，探讨了供电子取代基（－CH3）和吸电子取代基（－CN）对分子电子结构，前线分子轨道能和光谱性质等的影响规律，在此基础上采用含时密度泛涵方法（TD－DFT）计算了电子光谱，计算结果表明，MQH，QH和CNQH的最低激发单重态都是A，激发能分别为3．58，3．72和3．74eV，在高激发态，无论是供电子基团（－CH3）还是拉电子基团（－CN），都导致取代衍生物的电子光谱红移。     

苯甲酰氨基脲的合成及其阴离子识别

设计合成了N-(取代苯甲酰氨基)脲衍生物(取代基＝p-OC2H5, H, p-Cl) 1～3, 应用吸收光谱法考察了受体分子与阴离子如 , F－, 等的相互作用, 考察了取代基对受体分子与阴离子亲合力和结合选择性的调控或改善能力. 结果表明, 该类受体分子与阴离子通过氢键形成阴离子配合物, 乙腈中受体分子1对F－表现出极高的响应选择性. Job作图法表明1与F－的结合计量比为1∶1, 1H NMR滴定结果为受体分子与阴离子间的氢键作用本质提供了直接证据, 初步探讨了F－响应选择性的原因.     

取代基对1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺氢键复合物中氢键强度的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法对由1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺所形成的氢键复合物中的氢键强度进行了理论研究, 探讨了不同取代基取代氢键受体分子1-甲基尿嘧啶中的氢原子对氢键强度的影响和氢键的协同性. 研究表明: 供电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 吸电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明: 供电子基团使参与形成氢键的氢原子的正电荷增加, 使氧原子的负电荷增加, 使质子供体和受体分子间的电荷转移量增多; 吸电子基团则相反. 供电子基团使N－H…O＝C氢键中氧原子的孤对电子轨道n(O)对N－H的反键轨道σ^*(N－H)的二阶相互作用稳定化能增强, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减弱. 取代基对与其相近的N－H…O＝C氢键影响更大.     

用于染料敏化太阳能电池的D5同类物分子设计(英文)

使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)以及自然键轨道(NBO)分析,设计比有机染料D5更优秀的用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的D5同类物分子.在D5骨架的给电子基团上对称地引入给电子基(—OH,—NH2,—OCH3),既可以使分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级提高,又可以使吸收光谱红移,从而既提高染料分子捕获太阳辐射光子的能力,又提高由染料分子的激发态向TiO2电极注入电子的驱动力.在D5分子的骨架上,对称地引入受电子基(—CF3,—F,—CN),可以使染料分子的吸收光谱强烈地红移,从而更有效地利用太阳能.由LUMO能级的提高和吸收光谱的红移来考虑,所设计的D516,D536,D537分子是比D5优秀的同类物分子,其中D516是最好的.单从吸收光谱红移来考虑,所设计的D565,D567,D568分子是比D5优秀的同类物分子,其中D565的吸收光谱有望与太阳辐射光谱更好地匹配.挑选出来的这6种D5同类物分子都是D-π-A(电子给体-共轭π桥-电子受体)结构.这几种分子的光激发引起的最高占据分子轨道(HOMOs)到LUMOs的跃迁是π-π*跃迁,是分子内电荷转移,吸收光谱是电子吸收光谱,位于近紫外-可见光区.D516和D565有望成为比D5更优秀的用于DSSC的非金属有机染料分子.     

三发色基团体系分子内激基复合物形成的环境效应

芳香烃的荧光可以被电子给体如叔胺化合物淬灭,这一现象早为人们所熟知.随着芳烃分子荧光的淬灭出现一个向红移无结构的新荧光峰,它被认为是激发态芳香烃分子A与电子给体D相互作用形成的激基复合物(exciplex)DA所发射的荧光.将两个、三个或更多个发色基团用非共轭链连接起来,受光激发后则可以形成分子内激基复合物.通过这些体系我们可以研究电子给体和电子受体相互作用的机制,研究在复杂的氧化、还原体系(如光合作用)     

二噻吩并吡咯-苯并噻二唑D-A型共轭齐聚物的合成、表征及其在体相异质结太阳能电池中的应用

以二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并吡咯为电子给体单元、2,1,3-苯并噻二唑为电子受体单元.通过Stille偶联反应合成了4个含不同烷基取代基的给体-受体(D-A)型共轭齐聚物,即O-D3,O-D2P1,O-D1P2和O-P3,它们分别含有3～0个正十二烷基(D=dodecyl)和0～3个支化烷基链戊基己基(P=...     

基于不同长度烷基侧链的s-四嗪基聚合物合成及性能研究

以s-四嗪作为拉电子结构单元(A),以二氟取代四噻吩衍生物作为推电子结构单元(D),并分别以2-己基癸烷基,2-辛基十二烷基,2-癸基十四烷基作为侧链,设计并合成了三种D-A型聚合物光伏材料P(Tet-T16)、P(Tet-T20)和P(Tet-T24)。研究结果表明,具有最短烷基链的聚合物P(Tet-T16)表现出最弱的分子间π-π堆砌,而具有合适长度烷基侧链(2-辛基十二烷基)的聚合物P(Tet-T20)具有最强的分子间相互作用和最有规律的分子堆砌,这更有利于载流子的传输。因此,基于P(Tet-T20)/PC_(71)BM的聚合物太阳能电池器件表现出最佳光伏性能(PCE=5.10%)。同时,由于三种聚合物的HOMO能级都低于-5.56 eV,三种富勒烯PSCs器件的开路电压(V_(oc))均高于1.00 V,其中,基于P(Tet-T24)的PSC表现出1.04 V的高V_(oc)值,这是目前报道的以s-四嗪基聚合物作为给体材料的PSCs中的最高V_(oc)值。但过低HOMO能级与高性能非富勒烯受体的HOMO能级不匹配,限制了其在非富勒烯PSCs中的应用。     

D-π-A型三联吡啶衍生物的合成、结构和光学特性

以2,2′∶6′,2″-三联吡啶为电子受体( Acceptor,A)基元,通过Wittig成烯反应引入N-己基-3-甲酰基咔唑电子给体( Donor,D)基元,合成了一种D-π-A型三联吡啶衍生物,对其进行了质谱、核磁共振波谱、红外光谱及X射线单晶结构分析.光学性质研究结果表明,目标产物具有单、双光子吸收和荧光特性,荧...     

多取代巴比妥酸系列衍生物三阶非线性光学性质的理论研究及分子设计

在 ZINDO方法基础上 ,按完全态求和 (SOS)公式编制了计算三阶非线性光学系数γijkl的程序 ,研究了多取代巴比妥酸系列衍生物分子的结构 ,光谱和三阶非线性光学系数 γ(- ω;- ω,ω,ω) ,γ(0 ;0 ,0 ,0 ) .除了通常的 D- π- A结构外 ,还研究了 D- A-D结构 .对这些 NL O生色团分子的结构与三阶 NLO性质的关系给予系统的理论研究 .考察了给体 ,桥 ,受体变化 ,D- π- A结构及 D- A- D结构对 γ的影响 ,结论是 :1 .氧代巴比妥酸受体三阶 NLO系数高于硫代巴比妥酸受体 . 2 .芳基给体取代基与烷基给体取代基相比 ,不仅热稳定性高于后者 ,而且 γ值亦高于后者 ,从而设计了一系列有实际应用价值的热稳定性好、有优良非线性光学性质的分子     

氮桥连星型稠环电子受体的合成与光伏性能

采用苯并三(二噻吩并吡咯)为稠环骨架,5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮为拉电子端基,设计合成了一种氮桥连星型稠环电子受体.利用强给电子苯并三(二噻吩并吡咯)稠环骨架与氯取代拉电子端基结合,增强分子内电荷转移,导致电子受体分子的吸收位于500～800 nm、摩尔消光系数为3.2×10⁵M^-1cm^-1、光学带隙为1.56 eV.将其分别与吸收互补的宽带隙聚合物给体PM6和D18共混作为活性层,制备了有机太阳能电池器件.相比PM6为给体,受体分子与D18的共混膜具有更强的结晶性和合适的纤维状互穿网络相分离结构.通过对比两组器件载流子输运与复合特性,发现采用D18作为给体使电荷传输更平衡、复合减弱、激子解离和电荷收集更有效,其电池器件的能量转换效率为12.0%.     

带有噻吩侧基的有机硼小分子电子受体光伏材料

有机小分子电子受体材料的侧基能够影响异质结有机太阳能电池的给体/受体匹配和器件性能。我们设计并合成了一个硼原子带有噻吩侧基的有机硼小分子(MBN-Th)。该分子的LUMO离域在整个骨架上,HOMO定域在中心核上,其独特的电子结构使该分子具有两个强的吸收峰(波长分别为490和726nm),因此分子具有宽的吸收光谱和强的太阳光吸收能力。与苯基侧基相比,噻吩侧基使分子的HOMO能级下移0.1 eV,LUMO能级保持不变,进而引起分子带隙减小和吸收光谱蓝移20nm。基于该有机硼小分子受体材料的异质结有机太阳能电池,实现了4.21%的能量转化效率和300–850nm的宽响应光谱。实验结果表明,硼原子上的噻吩侧基是调控有机硼小分子光电性质的有效方法,可以用于有机硼小分子受体材料的设计。     

π-π电荷转移复合物的光谱及其图谱分解方法的探讨

本文在分析一系列π-π体系电荷转移(CT)双重吸收光谱的基础上,提出一个双重带峰值间的关系式Δhv/hv=αβ,其中α和β是两个无量纲的参数,分别表示受体A和给体D的特性。用此模型计算了约五十种体系的双重光谱数据,并与实测值对比,发现此式能将所收集到的数据关联至偏差在±3%以内。将此模型用于分析硝基芴酮系列与不同给体的CT光谱,求得其最低能带峰值(hv_1)。然后用通常方法求得各受体的电子亲合能(E_A)。但此模型只适用于π-π弱电荷转移复合物的一定体系。     

受体强度及D/A比对D-A型共轭聚合物几何结构和电子性质的影响研究

以Thieno[3,2-b]thiophene(TT)为电子供体(D),Benzo[c][1,2,5]thiadiazole(BT)、[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline(Td Q)、和Benzobis[1,2,5]thiadiazole(BBT)为电子受体(A),设计了供体-受体摩尔比(D/A比)分别为1∶1和2∶1的6种供体-受体交替排列的D-A型共轭聚合物.采用杂化的密度泛函方法(B3LYP),在6-31G(d)理论水平下研究了其几何结构和电子性质.研究发现,电子受体接受电子的能力和D/A比对基于TT的D-A型共轭聚合物的几何结构和电子性质有重要影响.对于D/A比相同的聚合物,电子受体接受电子的能力增强,聚合链上桥键的键长缩短,供体环上的碳碳双键的平均键长(L_(AD))增大而碳碳单键平均键长(L_(AS))减小.对由相同电子供体和受体构成的聚合物,D/A比增加,桥键变长.电子受体对D/A比为2∶1的聚合物的性质影响有显明的规律.当电子受体接受电子的能力增强,聚合物的能隙(Eg)变窄、价带(W_(VB))和导带(W_(CB))变宽、载流子有效质量(m_H和m_L)减小.研究发现,p-TdQ-TT和p-BBT-DTT能隙窄,能带相对较宽、载流子有效质量小,可能是的潜在的本征导电聚合物材料.     

不同方位取代的二氰基乙烯基蒽的光谱行为的研究

本文设计合成了二个典型的共轭的电子给体与电子受体（D－A）化合物：2－二氰基乙烯基蒽（2－DCVA）与9－二氰基乙烯基蒽（9－DCVA）．考察了极性因素、温度因素对化合物发光能力的影响。研究表明：在不同极性溶剂中该二化合物均发分子内电荷转移（ICT）态的荧光，但2－DCVA的荧光量子产率（Φf）远大于9－DCVA的荧光量子产率，造成这一现象的主要原因可能是2－DCVA分子的平面性好于9－DCVA分子而引起分子内电荷转移相互作用不同所致．文中还用Bilot－Kawski公式估算了该二化合物在激发态与基态时仍极矩的差值。