OH GROUPS AND ACIDIC PROPERTIES OF SAPO-5 AND AIPO_4-5 WITH IR

The hydroxyl groups and their acidic properties of AlPO_4-5, SAPO-5 and HZSM-5 havebeen examined by means of IR spectroscopy using the adsorption of D_2O and pyridine asa probe. Four hydroxyl groups characterized by the bands near 3745, 3677, 3630 and 3520cm~(-1) are clearly observed and they are acidic on the sample of SAPO-5. Only two very weakbands at 3677 and 3630 cm~(-1) on AlPO_4-5 could be found. The experiments further indicatethat both of Bronsted and Lewis acid sites are present on the SAPO-5. From NH_3-TPD itis found that the HZSM-5 contains two types of acid sites, medium and strong, while theSAPO-5 contains only one type of medium acid sites. The order of a total amount ofacidity and acid strength is HZSM-5>SAPO-5>AlPO_4-5.     

H（Mg,Co）AlPO4—5杂原子分子筛的酸性质测定

以红外光谱和程序升温脱附法研究了H(Mg,Co)AlPO_4-5分子筛的酸性,样品红外谱图中的3820和3680cm~(-1)谱峰分别归属于v_(Al—OH)和v_(p—OH),而3660～3568cm~(-1)谱峰则分别归属于HMgAlPO_4-5和HCoAlPO_4-5分子筛的M(OH)P(M=Mg,Co)基团的振动,酸强度顺序为:Co(OH)P>Mg(OH)P>P(OH)>Al(OH),吡啶吸附的红外光谱揭示,H(Mg,Co)AlPO_4-5分子筛具有较高酸强度的B酸和L酸中心。NH_3-TPD表明分子筛的酸强度顺序为H(Co)AlPO_4-5>H(Mg)AlPO_4-5>>AlPO_4-5。     

SnAPO-5和SnSAPO-5的合成与性能

Sn原子的异质同晶取代AlPO_(4-5)和SAPO_(-5)分子筛的骨架原子从而制得了SnAPO_(-5)和SnSAPO_(-5)样品.这二个样品的DTA谱基本相似.从TPR谱所得结果表明,Sn已进入骨架且不易被还原成零价的Sn.AlPO_(4-5)的IR谱上无羟基峰出现,其表明没有B酸位存在,而SnAPO_(-5)出现了3666cm~(-1)和3620cm~(-1)二个羟基峰,表明有B酸位存在.SnSAPO_(-5)和SAPO_(-5)都有B酸位存在,且酸性相差不大.AlPO_(4-5)和SnAPO_(-5)上的甲醇转化反应仅生成二甲醚,而SAPO_(-5)和SnSAPO_(-5)上则生成碳氢化合物.     

SAPO-5分子筛中硅的取代及其性能研究

本文采用三乙胺为模板剂,用水热法合成不同含硅量的SAPO-5分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、电子探针分析、真空重量吸附等方法对其进行了表征,结果表明硅已进入了骨架,硅同晶非等比取代磷和铝,并且分子筛的孔道是畅通的。 用微型反应器测定了AlPO_4-5及不同量硅取代的SAPO-5分子筛上的异丙苯裂解和邻二甲苯异构化催化反应,结果表明Si引入了催化活性很低的磷酸铝骨架后使其催化活性明显增加,进一步证实了硅是同晶非等比取代磷和铝,因而使分子筛骨架带负电性。 硅进入磷酸铝分子筛骨架的SAPO-5分子筛经红外光谱实验发现不仅具有表面羟基,而且都是酸性羟基。吸附吡啶后的红外光谱结果表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心,B酸中心数目随着硅含量的增加而增加。     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

SAPO-5分子筛中硅的取代及其性能研究

本文采用三乙胺为模板剂,用水热法合成不同含硅量的SAPO-5分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、电子探针分析、真空重量吸附等方法对其进行了表征,结果表明硅已进入了骨架,硅同晶非等比取代磷和铝,并且分子筛的孔道是畅通的。 用微型反应器测定了AlPO₄-5及不同量硅取代的SAPO-5分子筛上的异丙苯裂解和邻二甲苯异构化催化反应,结果表明Si引入了催化活性很低的磷酸铝骨架后使其催化活性明显增加,进一步证实了硅是同晶非等比取代磷和铝,因而使分子筛骨架带负电性。 硅进入磷酸铝分子筛骨架的SAPO-5分子筛经红外光谱实验发现不仅具有表面羟基,而且都是酸性羟基。吸附吡啶后的红外光谱结果表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心,B酸中心数目随着硅含量的增加而增加。     

LaHY分子筛的羟基及其酸性的红外分析

在原位红外光谱装置上, 通过氨的吸,脱附, 对脱水(320 ℃)LaHY分子筛上形成的羟基峰作了归属, 对酸性质作了进一步的分析. 其结果是: 除强酸性羟基3638 cm~(-1) (HY), 3631 cm~(-1)(LaHY)和3536 cm~(-1)(HY)、3556 cm~(-1)(LaHY)外, 还有二种直接与镧离子联结的羟基, 3520 cm~(-1)归属为弱酸性, 3531 cm~(-1)归属为非酸性. 从红外和固体核磁谱来说明, 超笼中高频羟基的酸强度是非均一的。     

HZSM-5型沸石表面结构OH基及其酸性的红外研究

本文利用红外光谱法考察了HZSM-5型沸石在100—600℃之间表面结构OH基的吸收谱带(3720与3608厘米~(-1)及3668厘米~(-1)处的肩峰),比较了用乙胺与四乙基氢氧化铵为原料合成的HZSM-5型沸石的表面性质(OH基与氘交换性质)。化学吸附吡啶的红外光谱表明该沸石表面上有质子酸中心与非质子酸中心,这两种酸性中心在一定的条件下可相互转化。表征质子酸的3608厘米~(-1)谱带强度大于3720厘米~(-1)。当温度由100增到400℃时,酸性不断增加,超过这个温度时,3608厘米~(-1)处的谱带强度开始下降,非质子酸开始增大。     

氟化铵对HZSM—5分子筛改性的研究

利用XRD,IR,MAS-NMR,TEM,XPS和SIMs等方法研究了经不同浓度NH_4F浸渍后的HZSM-5分子筛结构和表面性质的变化,并用NH_3-TPD和吡啶吸附的IR光谱研究了分子筛表面酸性的变化。发现NH_4F对HZSM-5分子筛有脱铝和脱硅作用,并有羟基氟化铝微晶生成。经改性后的HZSM-5表面富铝,F以取代O或OH的形式与分子筛中的Si或Al结合。NH_4F使HZSM-5总酸量减少,酸性减弱,B酸比例增加。经改性后,HZSM-5分子筛对甲苯歧化反应的催化性能将得到改善,乙苯-乙醇烷基化反应稳定性和二乙苯收率得到提高。     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

不同锌盐改性的HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应

分别用ZnSO4,Zn(AcO)2,Zn(NO3)2和ZnCl2溶液对HZSM-5分子筛浸渍改性得到不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂.采用X射线衍射、N2物理吸附、热重-质谱分析、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对改性后的催化剂进行了表征,并在固定床反应装置上考察了其甲醇芳构化反应性能.结果表明,不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂上Zn物种的存在形式不同会导致其表面酸中心强度与分布具有较大差异,经ZnSO4改性的HZSM-5催化剂表面上强B酸中心和Zn物种的存在使其表现出最佳的甲醇芳构化反应性能.     

HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性研究

较系统地研究了质子化方法、硅铝比、焙烧温度和水热处理条件对HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性的影响,比较了不同方法合成的ZSM-5芳构化性能。结果表明:用直接法合成的ZSM-5氢型的芳构化活性较高,且Si/Al 越低,芳构化活性越高。质子化方法对HZSM-5芳构化活性影响不大。B酸量和L酸量均随HZSM-5的Si/Al降低而增加,酸性羟基的稳定性则随Si/Al增加而提高。红外光谱上以1547cm~(-1)表征的B酸量和以3610cm~(-1)表征的羟基量随HZSM-5的焙烧温度升高而近似平行地下降。L 酸量则随焙烧温度升高开始增加,然后迅速下降。水热处理在一定的温度和水汽量范围内,对HZSM-5的酸强度分布和芳构化活性影响不大,超过这个范围,酸性和活性迅速降低。Si-OH-Al 基酸强度不均匀,将最强B酸与芳构化活性相关联,表明最强B酸位是HZSM-5芳构化的活性中心。     

Hβ沸石及其稀土改性后红外光谱研究

用红外光谱(IR)研究了Hβ沸石和稀土(La、Ce、Nd)氧化物改性的Hβ沸石,同时测定了苯-异丙醇烷基化反应后的Hβ沸石和La-Hβ沸石的红外光谱。考察了吸附吡啶后不同温度脱附时1545cm~(-1)吸收峰(Bronsted酸)和1454cm~(-1)吸收峰(Lewis酸)强度的变化。实验发现,在波数为3615cm~(-1)和3740cm~(-1)处有两个表示OH基振动的谱峰,前者与Bronsted酸相对应,酸性较强。稀土氧化物改性降低了B酸量,增加了L酸量,而且在波数为1603cm~(-1)和1445cm~(-1)处出现两个新的吸收峰。本文讨论了苯-异丙醇烷基化反应活性、稳定性与沸石表面酸性质的关系。     

程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质

将程序升温-漫反射红外光谱用于表征磷酸硅铝分子筛SAPO-34表面酸性质;结果表明,SAPO-34分子筛中的桥联羟基si—0H—AI具有较强的热稳定性;结合NH,探针考察表明,SAPO-34分子筛具有B酸和L酸两种酸中心,其中B酸较强,是SAPO-34酸性的主要部分,而L酸中心较弱。     

镁改性对HZSM-5分子筛催化乙烯制丙烯的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0–1.0%)的HZSM-5分子筛。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附/脱附、铝魔角旋转固体核磁共振(~(27)AlMASNMR)、~(29)SiMASNMR、氨-程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(Pyridine-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,在常压连续流动固定床反应器上考察其对乙烯转化制丙烯(ETP)反应的催化性能,评价了反应条件和Mg改性的影响。结果表明,在温度为550°C、乙烯体积空速GHSV=3000 h~(-1)的适宜反应条件下,0.5%适量镁改性HZSM-5导致乙烯转化率有所下降,但丙烯选择性增加到45%以上,而副产物芳烃的选择性降到8%以下。反应前样品的酸性表征和反应后积碳样品的TPO及~(13)CCP/MASNMR谱图分析表明适量镁改性使HZSM-5分子筛的总酸量和强B酸量减少而中强酸量增加,从而提高了丙烯的选择性,但是过量的镁改性使分子筛的总酸量明显减少,导致催化剂的活性显著下降。     

HZSM-5/SAPO-11负载Cr_2O_3催化转化LPG制低碳烯烃活性研究

SAPO-11晶化液中预置HZSM-5合成了HZSM-5(核)/SAPO-11(壳)复合分子筛。以复合分子筛为载体负载10%Cr_2O_3,研究了其孔分布、酸性质及其对液化石油气(LPG)转化制乙烯和丙烯反应的催化性能。结果表明,复合分子筛由HZSM-5表面包覆不同厚度的SAPO-11微晶组成,随着晶化时间延长,复合分子筛壳层厚度增加。复合分子筛负载Cr_2O_3催化剂的介孔率先增加后降低;弱酸量先增加后降低,强酸强度增加,强酸量先降低后增加,强酸密度减小。复合分子筛载体在LPG选择转化反应中催化性能优于单个分子筛和机械混合分子筛,其中,晶化12 h合成样品负载Cr_2O_3用于LPG转化反应对原料总转化率和乙烯+丙烯选择性最高,分别为42.63%和65.89%,CH_4和C_(5+)选择性分别为6.32%和15.48%。通过控制晶化时间可调变壳层厚度、复合分子筛介孔率以及酸性质,改善产物分布。     

热处理对HZSM-5结构、酸性及催化乙醇脱水反应性能的影响

对商用HZSM-5分子筛进行高温热处理,利用X射线衍射(XRD)、核磁共振波谱法(²⁷Al-MAS NMR)低温氮吸附、电感耦和等离子体放射光谱(ICP-AES)、氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对高温热处理改性前后样品进行了表征,并考察了高温热处理对分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能的影响。结果表明,热处理改性后的HZSM-5分子筛发生骨架脱铝,B酸减少,L酸增多,孔容增大,出现新的介孔;适中的酸性位和复合型的介-微双孔道结构使其减少了反应中的副反应,乙烯的选择性得到提高,催化剂寿命显著提高。     

HZSM-5的表面B酸与催化活性

用离子交换法测定了不同温度下焙烧的HZSM-5沸石表面的B酸量;对用离子交换、TPD及IR等方法测定的酸性结果进行了关联;讨论了表面酸性质对乙酸和乙醇的酯化及乙醇分子间缩合反应活性的影响。结果表明,当焙烧温度低于550℃时,HZSM-5表面的B酸量(0.745—0.727mmol/g)基本上与根据骨架铝计算的理论值(0.735mmol/g)相吻合,说明交换下来的酸与沸石骨架铝密切相关。这部分B酸与HZSM-5的TPD谱图中峰Ⅱ相对应,说明它们是沸石表面的强酸中心,L酸与其它与骨架铝无直接联系的酸是较弱的酸中心。HZSM-5的催化活性随表面B酸量的下降而有规律的下降,而经Na~+充分交换后,用TPD测定的酸量与其催化活性基本无关的事实,说明酯化和乙醇缩合反应主要是在B酸中心上进行的。     

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响

近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
　　二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.g-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,g-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400 oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与g-Al2O3相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300 oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.
　　本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH3-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31P MAS NMR, NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.     

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、 表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中, 在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛, 并对分子筛的结构、 形貌及酸性进行了表征, 考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能. 结果表明, 所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成, 且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性, 提高芳构化强弱酸协同催化作用, 有效抑制裂解副反应. 结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知, 当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时, HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.