Neue Ergebnisse zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter anorganischer Verbindungen

Zusammenfassung Die bekannten Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung von Verbindungen in wäßriger Lösung können auf zweiphasige Systeme ohne besondere Einschränkungen übertragen werden. Diese einzelnen Verfahren haben aber im System wäßrige Lösung-organisches Lösungsmittel nur sehr begrenzte Aussagemöglichkeiten, wenn der Verteilungskoeffizient sehr klein ist oder mehrere Verbindungen gleichzeitig extrahiert werden. Zur Erweiterung der vorhandenen Möglichkeiten ist es bei kleinem Verteilungskoeffizienten notwendig, nach Verfahren zu suchen, mit denen auch noch sehr kleine Mengen (1 g und weniger) in der wäßrigen und organischen Phase genau bestimmt werden können. Das gelingt bei den Elementen Zink, Cadmium, Quecksilber, Silber, Kupfer und Thallium mit Hilfe der inversen Polarographie. Bei der Extraktion von mehreren Verbindungen gleichzeitig liefert nur die Anwendung mehrerer Methoden für dieselbe Problemstellung zuverlässigere Ergebnisse. Als neue Methode für zweiphasige Systeme ist die Geraden-Methode nach Asmus zur Bestimmung von extrahierten Komplexverbindungen sehr gut geeignet. Mit diesem Verfahren und den oben angegebenen Erweiterungen konnten das Verteilungsverhalten der Halogenide von Zink, Cadmium, Quecksilber und Kobalt, sowie einige extrahierte Verbindungen von Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram weiter aufgeklärt werden.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt besonderer Dank für die bereits mehrjährige Unterstützung dieser Arbeiten.     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Über Lösungs- und Verdünnungswärmen

Zusammenfassung Es werden Formeln für die Beziehungen zwischen den verschiedenen Lösungs- und Verdünnungswärmen gegeben, welche gestatten, sie aus den als Funktion der Wassermenge dargestellten totalen Lösungswärmen zu berechnen. Diese Funktionen können auch aus Lösungswärmen in Lösung und unter Mitbenützung von Verdünnungswärmen abgeleitet werden.Die Art der Berechnung und die erzielbare Genauigkeit (insbesondere für die infinitesimalen Lösungswärmen) werden an der Hand spezieller Interpolationsformeln und an einigen Zahlenbeispielen (Na₂CO₃, KClO₃, NaNO₃) erläutert.     

Zur Kaltverstreckung hochmolekularer Stoffe

Zusammenfassung Die Anbringung von Korrekturen, die zu den van der Waalssdien beim Gas analog sind, bei der Dehnungs-Spannungs-Beziehung führt zu einer Erklärungsmöglichkeit für die Eigenschaft der Kaltverstreckbarkeit. Die aus experimentellen Daten bei Polyvinylchlorid errechneten Werte für die Korrekturgrößen liegen genau in der erwarteten Größenordnung. Der schon verstreckte und der noch nicht verstreckte Anteil einer Faser können bei gegebener Spannung als zwei koexistierende Phasen im thermodynamischen Sinne aufgefaßt werden, wenn man gewisse Korrektureffekte zu vernachlässigen bereit ist.Kaltverstreckbarkeit kann nur bei Substanzen von genügend hoher Kristallisationstendenz einerseits, von genügender Entropiedehnung (Maschenweite und Mikro-Brown'sche Beweglichkeit) andererseits erwartet werden.     

ESR- und ENDOR-Untersuchungen an Catecholaminen und deren Metaboliten als paramagnetische Thallium-Komplexe

Zusammenfassung Semichinonradikale, die sich von Catecholaminen und ihren Metaboliten ableiten, können leicht durch Autoxidation mit Hilfe der Spinstabilisierungsmethode dargestellt werden. Die Radikale zeigen charakteristische ESR- und ENDOR-Spektren. Die Vorzeichen der Kopplungskonstanten wurden für einige Schlüsselverbindungen durch TRIPLE-Resonanz-Experimente bestimmt. Mit Hilfe der Vorzeichen konnten eindeutige Zuordnungen der Kopplungsparameter vorgenommen werden. Die ESR-Signale zeigen eine starke Abhängigkeit von der Seitenkette, die Beträge der Kopplungen und ihre Temperaturabhängigkeit weisen bei einigen Verbindungen auf gehinderte Rotation hin. Die untersuchten Semichinone können aufgrund ihrer ESR-Daten zur Charakterisierung und zum Nachweis der ihnen zugrundeliegenden Brenzcatechine herangezogen werden. Wegen der großen Empfindlichkeit der ESR-Methode ist der Substanzbedarf gering. Im allgemeinen reicht 1 ml einer 10^–4 molaren Lösung aus, um gut aufgelöste und damit interpretierbare Spektren zu erhalten. Der ESR-spektroskopische Nachweis von Catecholaminen kann auch dann durchgeführt werden, wenn die Wirkstoffe als Arzneimittelzubereitungen vorliegen, ohne daß vorher Trenn- oder Reinigungsoperationen durchgeführt werden müssen. Brenzcatechinmethylether lassen sich ebenfalls mit der ESR-Methode nachweisen, wenn vorher eine Etherspaltung mit Hilfe von Bortribromid durchgeführt wird.

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ESR and ENDOR investigations of catecholamines and their metabolites as paramagnetic thallium complexes

Summary Semiquinone radicals deriving from catecholamines and related catechols generated smoothly by autoxidation in organic solvents have been studied using the spinstabilization technique. The semiquinones have distinctive ESR and ENDOR spectra. The signs of the coupling constants were determined by TRIPLE resonance experiments for several radicals, and, therefore, an unambiguous assignment of the proton couplings could be done. The spectra are strongly influenced by the side chain, reflecting restricted rotation of the methylene protons in some cases. For this reason a characterization and identification of the investigated catechols by electron-spin resonance is possible. According to the pronounced sensitivity of this method, usually 1 ml of a 10^–4 molar solution was used to obtain well resolved ESR spectra. The semiquinones may likely be detected if the catechols are ingredients of complex mixtures, for example drugs, without any separation or purification operations. Catecholmethylethers may be examined by ESR spectroscopy as well if the ether has been cleaved with borontribromide before the radicals were generated.

     

Schnelle radiochemische Trennungen durch Isotopen-und Ionenaustausch an vorgeformten Niederschl?gen

Zusammenfassung Kurzlebige Nuklide können durch schnellen Isotopen-oder Ionenaustausch zwischen ihren Lösungen und vorgeformten Niederschlägen isoliert werden. Dazu wird die Lösung rasch durch eine dünne Niederschlagsschicht gesaugt. An Silberhalogeniden, Caesium-, Barium-und Thalliumverbindungen wird gezeigt, wie sich Herstellung, Menge und Löslichkeit des Niederschlags sowie Zusammensetzung und Kontaktzeit der Lösung auf den Austausch auswirken. In einigen Systemen tragen nicht nur Oberflächenschichten, sondern der gesamte Niederschlag oder der größte Teil davon zum schnellen Austausch bei. Als Anwendung wird eine automatisierte Abtrennung von Brom-und Jodnukliden aus Spaltprodukten durch Austausch an Silberchlorid beschrieben, die 2 sec nach der Bestrahlung beendet ist.

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Summary Short-lived nuclides can be isolated by rapid isotopic and ion exchange between their solutions and preformed precipitates by sucking the solution quickly through a thin layer of the precipitate. It is shown with silver halides, caesium, barium, and thallium compounds how the exchange depends upon the preparation, amount and solubility of the precipitate, and upon the composition and contact time of the solution. In a few systems not only the surface layer but the whole precipitate or most of it is involved in the rapid exchange. As an application an automatic separation procedure is described for bromine and iodine nuclides from fission products by exchange with silver chloride, which can be completed within 2 seconds after irradiation.

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Herrn Prof. Dr. F. Steassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir für die Förderung dieser Arbeit, Frau D. Schmidt für ihre Mitarbeit und Herrn Dr. W. Kiefer für die Austauschdaten an Thalliumverbindungen. Weiterhin danken wir dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung und den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren in Frankfurt, München und Mainz sowie des Kaskadenbeschleunigers am hiesigen Institut für zahlreiche Bestrahlungen.     

Applications of infrared and Raman spectroscopy in industry

Summary There have been many recent explosive advances in both IR and Raman spectroscopy which have developed in response to industrial problems of increasing complexity. Probably the biggest factor in these advances has been computerization, which has contributed not only to substantial improvements in data handling but to enormous gains in sensitivities of analyses as well.In this paper numerous examples of Raman and IR applications in industry are given using many of these recent advances, including in-situ techniques, microprobe analyses, unusual combinations of instruments — i.e., hyphenated methods — and new sample handling techniques. The bright future of FT-IR and Raman spectroscopy is also briefly discussed.

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Anwendungen der Infrarot- und Ramanspektroskopie in der Industrie

Zusammenfassung Infrarot- und in geringerem Maße Raman-Spektroskopie sind etablierte und wirklich alltägliche Techniken in einem gut ausgerüsteten Industrielabor. Sie werden routinemäßig bei Problemen eingesetzt, die von großer Bedeutung für den Erfolg einer Forschungs- und Entwicklungsindustrie sind.Die Untersuchung von Katalysatorstrukturen und der Oberflächenadsorptionsstellen in Hinblick auf Katalysevorgänge kann Isotopensubstitution und in situ Bestimmungen bei mittleren bis hohen Drücken und Temperaturen einschließen. Für die in situ Untersuchungen von Katalysatoren ist Raman-Spektroskopie die einfachere Methode, da das Trägermaterial keinen Einfluß hat.Untersuchungen bei hohen Drücken sind wichtig für Modellstudien bei der Ölproduktionsforschung, da hier Bandenpositionen und -intensitäten von gasförmigen/flüssigen Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit dem Druck korreliert und für die Analyse der Zusammensetzung verwendet werden.Relativ neue Entwicklungen in der Schwingungsspektroskopie, wie Mikrotechniken und Mikroskopanordnungen, berühren alle Gebiete der Forschung und Entwicklung, die für die Ölindustrie typisch sind. Dazu gehören in der Raman-Spektroskopie die räumliche Trennung von Probe und Detektionssystem, die durch optische Fibern überbrückt wird, und viele Probentechniken in der IR-Spektroskopie wie IRAS, DRIFT und FTIR-PAS. In situ IRAS ist eine sehr leistungsstarke Methode bei der Untersuchung von beschichteten Metalloberflächen, Adhäsionsschichten und des zeitlichen Verhaltens von Beschichtungen bei Wärmebehandlung.Bei vielen analytischen Problemen liegen komplexe Gemische vor, zu deren Lösung Verbundverfahren wie GC/ FT-IR oder TGA/FT-IR beitragen können. Ebenso ist ein mobiles FT-IR-Spektrometer ein interessantes und sehr nützliches Konzept. Schließlich werden Beispiele für spektroskopische Einzelanalysen gezeigt, die entweder die besonderen oder auch die sich ergänzenden Möglichkeiten der FT-IR- und Raman-Spektroskopie ausnutzen.

     

Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Löslichkeitsprobleme der Basensalze der Penicilline. I

Zusammenfassung Es wird eine Reihe von Formeln entwickelt, mit welchen für die Basensalze ein- und zweiwertiger Basen mit verschiedenen Penicillinen die Minimallöslichkeit, die Löslichkeit bei verschiedenen pH-Werten, wobei als Bodenkörper nur das Salz oder das Salz+ausgefällte Penicillinsäure oder Salz+ausgefällte Base vorliegen, die pH-Grenzwerte, außerhalb welcher ein zweiter Bodenkörper vorhanden ist usw., berechnet werden können. Diese Formeln, die bei Kenntnis der Basen- und Säuredissoziationskonstanten und der Löslichkeit der Salze in reinem Wasser die Löslichkeiten zu berechnen gestatten, gelten natürlich auch für andere 1–1wertige und 2–1wertige Salze.Mit 4 Abbildungen.Prof. Dr.A. Klemenc zum 70. Geburtstag gewidmet.Teil I enthält die Theorie, Teil II die Versuchsergebnisse; letzterer erscheint im nächsten Heft dieser Zeitschrift.     

Beobachtung von Koagulationserscheinungen in der Strömungsdoppelbrechungstrommel von Signer

Zusammenfassung Bei übersättigten Lösungen, die ihre Eigenschaften in ruhendem Zustande nur sehr langsam verändern, kann in der Strömungsapparatur durch die laminare Bewegung ein rasches Wachstum der gelösten Teilchen einsetzen, das durch die Messung der Strömungsdoppelbrechung fortlaufend verfolgbar ist. Nach dem Meßverfahren von Signer können der Auslöschwinkel und die Stärke der Doppelbrechung aus der Kompensationskurve, die eine Sinusschwingung vorstellt, abgelesen werden. Durch fortlaufende Registrierung dieser Kurve können Veränderungen des Auslöschwinkels, der Auskunft über das Längen-Breitenverhältnis der Teilchen gibt, und die Stärke der Doppelbrechung, die von der Teilchenorientierung und bei konstantem Längen-Breitenverhältnis außerdem von der Teilchendicke abhängt, nachgewiesen werden.Bei den untersuchten Lösungen von Karnaubawachs und Kongorot zeigen die geströmten Teilchen ein deutliches Wachstum, das nach den Beobachtungsdaten nicht zu stäbigen, sondern eher zu flächigen bis massigen Sekundärteilchen führt.     

Beitr?ge zur Hochfrequenztitration des Aluminiums

Zusammenfassung Verfasser untersuchten die Hochfrequenztitration des Aluminiums mit Bariumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Triäthylamin als Maßlösungen. Es wird festgestellt, daß die während der Bildung der Aluminiumisopolybase auftretenden Brechungspunkte für die Bestimmung der Aluminiumkonzentration nicht geeignet sind. Jene Schnittpunkte welche die Abscheidung des Aluminiumhydroxyds und die Bildung des Aluminats anzeigen, können im Falle starker Basen nur schwierig ausgewertet werden. Bessere Auswertungsmöglichkeiten ergeben sich bei Anwendung von Triäthylamin, doch dauert die Titration zu lange.Ein rasch ausführbares indirektes Hochfrequenzverfahren für die Bestimmung des Aluminiums ergibt sich, wenn man die saure aluminiumhaltige Lösung mit Bariumhydroxydlösung versetzt und den zugegebenen Laugeüberschuß mit Essigsäure zurückmißt. Beim Endpunkt der Rücktitration liegt das Aluminium als Aluminat vor.     

Bestimmung von Uran und freier S?ure in organischen L?sungen langkettiger Ammoniumnitrate

Zusammenfassung Uran und freie Säure lassen sich nach Motojima u. Izawa durch potentiometrische Titration mit Alkali nebeneinander bestimmen. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf Lösungen langkettiger tertiärer und quartärer Ammoniumnitrate in organischen Lösungsmitteln, welche Uran und Salpetersäure enthalten, wurde untersucht. In Lösungen quartärer Ammoniumnitrate können Uran und freie Säure durch direkte Titration in einem Zweiphasengemisch bestimmt werden, während im Falle tertiärer Ammoniumnitrate Uran und freie Säure erst nach Rückextraktion mit verdünnter Natriumnitratlösung und Entfernung der organischen Phase titriert werden können.

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Summary Uranium and free acid may be determined by potentiometric titration with alkali (Motojima and Izawa). The applicability of this method to solutions of long-chain tertiary and quaternary ammonium nitrates in organic solvents containing uranium and nitric acid has been studied. In solutions of quaternary ammonium nitrates, uranium and free acid may be determined by direct titration in a two-phase mixture, while in the case of tertiary ammonium nitrates they may be determined only after back-extraction by dilute aqueous sodium nitrate and removal of the organic phase.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der Europäischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, auf dem Gebiet der schnellen Reaktorcn ausgeführt.

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Herrn H. H. Küsel danke ich für seine wertvolle Mitarbeit bei der Ausführung der Experimente.