环钯化合物在Heck反应中的应用研究

钯催化交叉偶联反应在化学工业、合成天然产物及生物活性物质中有着广泛的应用。催化剂体系是交叉偶联反应研究的核心。环钯化合物结构简单、性能稳定,在催化交叉偶联反应中具有高活性、高选择性,引起研究者们的极大关注,不断有新的环钯化合物被合成出来,其催化性能也得到了研究。本文综述了环钯化合物的合成方法及其在Heck反应中的应用。     

环钯化合物在Heck反应中的应用研究

钯催化交叉偶联反应在化学工业、合成天然产物及生物活性物质中有着广泛的应用.催化剂体系是交叉偶联反应研究的核心.环钯化合物结构简单、性能稳定,在催化交叉偶联反应中具有高活性、高选择性,引起研究者们的极大关注,不断有新的环钯化合物被合成出来,其催化性能也得到了研究.本文综述了环钯化合物的合成方法及其在Heck反应中的应用.     

叔胺类环钯化合物在催化Heck反应的应用

首次报道了叔胺类环钯化合物1～4在催化Heck反应中的应用。实验表明该类化合物能高效地催化Heck反应;其中催化剂4的TON值(产品摩尔数与钯摩尔数的比值)和TOF值(产品摩尔数与钯摩尔数以及反应时间的比值)分别高达9.6×10^6和8.7×10^5)。这上迄今为止催化Heck反应的最好结果。     

含有酯基二茂铁亚胺环钯化合物催化Suzuki和Heck反应

合成并表征了系列含有酯基二茂铁亚胺环钯化合物.结果表明,该系列环钯催化剂在纯水或有机溶剂中均能高效催化Heck和Suzuki偶联反应.     

钯催化串联Heck环化反应制备氮杂桥环化合物

报道了一种钯催化分子内Heck环化串联反应.该反应使用3-取代保护的吲哚酰胺衍生物作为原料,碘化钯作为催化剂,4-(二甲氨基)三苯基膦作为配体,在乙腈和甲苯混合溶剂中发生串联反应,以优良的收率合成了氮杂桥环化合物.该反应具有良好的官能团兼容性和较高的合成效率,为"一锅法"构建稠环化合物提供了一种简便的方法.     

环钯化合物合成及其在催化中的应用

环钯化合物由于丰富的结构、高度的稳定性和卓越的催化性能,已成为钯化学研究的热点之一。迄今已开发出了C-H键活化、氧化加成、转金属化、亲核加成和配体交换等多种方法,可制备出从三元环到十一元环的CY型环钯化合物和多种YCY型环钯化合物。环钯化合物目前已应用于偶联、烯烃氢化和不对称催化等反应中。本文简单介绍了环钯化合物的种类,重点介绍了环钯化合物的合成方法和催化应用情况,最后提出了环钯化合物在今后合成研究和催化应用中的发展建议。     

环钯化合物在Suzuki偶联反应中的应用

因环钯化合物具有结构简单、性能稳定、反应活性高等优点,常被作为催化剂使用。总结了环钯化合物的合成方法及其在Suzuki偶联反应中的应用。     

含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物在Heck反应中的催化活性研究

含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物结构新颖、独特,其催化的Heck偶联反应具有底物范围广、反应条件温和、催化活性高且催化诱导期短等优点。芳基碘代物、芳基溴代物和芳基氯代物都可作为反应底物,其中化合物2应用于芳基溴代物和丙烯酸乙酯的反应得到了100%的收率。在反应中加入四丁基溴化铵,且提高反应温度到140℃,带有斥电子取代基的芳基溴代物、芳基氯代物仍能以较高的产率得到偶联产物。实验中利用薄层色谱监测反应。     

环钯-[PPh4]Br体系催化氯代芳烃的Heck芳基化反应研究

以氯代芳烃为底物，季鏻盐[PPh4]Br为助催化剂，用于环钯催化的Heek芳基化反应．结果表明，在环钯-[PPh4]Br催化体系中，以Na2CO3作为碱性试剂，使用0．3mol％Pd的环钯催化剂催化氯苯的Heek反应，就可得到比较高的产率（88％）和转化率（90％）．对于大部分卤代芳烃Heck反应而言，环钯-[PPh4]Br是一种有效的催化体系，即使是对含推电子基团的不活泼的氯代芳烃，在此体系中也能获得比较好的结果．此外，文中还探讨了反应温度、[PPh4]Br／Pd比值及催化剂回用对反应活性的影响．     

钯催化吡咯环内共轭双键的Heck反应

基于迁移插入策略,研究了钯催化吡咯环内共轭双键的分子内Heck反应.在温和的反应条件下,以良好至优异的收率合成了一系列含有二氢吡咯及2-吲哚酮结构的螺杂环化合物.同时,以八氢联萘酚衍生的亚磷酰胺为手性配体,初步探索该对映选择性反应,获得中等水平的对映体过量值.     

Palladacycles bearing pendant benzamidinate ligands as catalysts for the Suzuki and Heck coupling reactions

Three pendant benzamidines [Ph-C(NC₆H₅)-{NH(CH₂)₂NMe₂}] (1), [Ph-C(NC₆H₅)-{NH(CH₂Py)}] (2) and [Ph-C(NC₆H₅)-{NH(o-C₆H₄)(oxazoline)}] (3) are described. Reactions of 1, 2 or 3 with one molar equivalent of Pd(OAc)₂ in THF give the palladacyclic complexes [Ph-C{-NH(η¹-C₆H₄)}{N(CH₂)₂NMe₂}]Pd(OAc) (4), [Ph-C{-NH(η¹-C₆H₄)}{N (CH₂Py)}]Pd(OAc) (5) and [Ph-C{-NH(η¹-C₆H₄)}{N(o-C₆H₄)(oxazoline)}]Pd(OAc) (6), respectively. Treatment of 4, 5 or 6 with excess of LiCl in chloroform affords [Ph-C{-NH(η¹-C₆H₄)}{N(CH₂)₂NMe₂}]PdCl (7), [Ph-C{-NH(η¹-C₆H₄)}{N(CH₂Py)}]PdCl (8) and [Ph-C{-NH(η¹-C₆H₄)}{N(o-C₆H₄)(oxazoline)}]PdCl (9). The crystal and molecular structures are reported for compounds 1, 3, 5, 6 and 7. The application of these palladacyclic complexes to the Suzuki and Heck coupling reactions was examined.     

Palladaphosphacyclobutenes as catalysts in Heck and Suzuki reactions

Heck reactions of aryl halides with various olefins and Suzuki reactions of aryl halides with phenylboronic acid catalyzed by palladaphosphacyclobutene have been investigated. The scope of the Heck reaction has been investigated in N,N‐dimethylacetamide at 140 °C using NaOAc as base. Using 0.1% molar ratio of palladaphosphacyclobuyenes, aryl bromides were converted into 1,2‐substitutedethene products in good to high yields through coupling with both vinylarenes and acrylates. Actived aryl chloride reacted with styrene to afford 1,2‐substitutedethene products in moderate yields. The scope of the Suzuki reaction has been conducted in toluene at 110 °C using Cs₂CO₃ as base. Using 0.1% molar ratio of palladaphosphacyclobutene, aryl bromides reacted with phenylboronic acid to afford diaryl derivatives in excellent yield. Copyright © 2008 John Wiley & Sons, Ltd.     

氟喹诺酮作为钯催化Heck反应有效配体的研究

研究了氟喹诺酮作为钯催化Heck反应的有效配体. 碘苯、溴苯和其它芳基卤衍生物与丙烯酸丁酯、苯乙烯等取代乙烯类化合物在钯和氟喹诺酮的催化下发生Heck反应. 讨论了配体、催化剂用量、碱和溶剂对Heck反应产率的影响. 该反应的最优化条件是: 钯源为Pd(OAc)2 (0.1 mol%), 诺氟沙星作为配体(0.2 mol%), K2CO3作为碱, DMA作为溶剂, 取代碘苯及溴苯和它们的衍生物与丙烯酸丁酯、苯乙烯等乙烯基化合物的反应均可以得到高收率的目标偶联产物.     

Reactions of vinyltributylgermanes and aryl halides under Heck conditions

We describe the palladium-mediated reaction of vinyltributylgermanes with aryl halides under Heck conditions. Depending on their degree of substitution, (E)-vinyltributylgermanes preferentially afford either the cine or Z-alkenyl coupled products in moderate yields. Substituents at the allylic position, especially oxygen, impact regio- and stereoselectivity.     

An expedient approach to enhance Mizoroki–Heck coupling reaction by infrared irradiation using palladacycle compounds

An alternative and environmentally friendly strategy to promote the Mizoroki–Heck cross‐coupling reaction by the use of infrared irradiation using palladacycles as precatalysts is reported. Coupling products are obtained in high yield and short reaction time. A comparison with the classical use of reflux conditions, and commercial sources of palladium complexes, shows the advantages of this new alternative for promoting coupling reactions. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

Heck型交叉偶联反应用负载型Pd催化剂的催化性能

由于催化活性与立体选择性高,Pd催化剂广泛应用于Heck型交叉偶联反应,其催化机理通常依次包括Pd(0)氧化加成、加成、β-H消除、还原性消除等四步。对于无机非金属、有机高分子及有机-无机复合材料负载型Pd催化剂,Pd浓度的升高增大了催化表面积,Pd-载体吸附作用的加强、载体尺寸的减小及表面结构性的增加提高了Pd的分散度; Pd不饱和配位活性位的增多促进了其与反应物形成配位中间体,溶剂对载体溶胀度的增高扩大了Pd与反应物的有效接触面积,而碱的碱性与用量的增加加速了Pd在催化循环中的再生,这些均提高了Pd的催化活性。然而,随着反应温度的升高,Pd的催化活性一般先升高,至某一适中温度时达到最高值,之后因Pd的热聚集过于显著转而降低。研发催化机理明确、催化活性高、立体选择性强、可重复使用性好的负载型Pd催化剂为Heck反应研究的发展趋势之一。