新型含氮杂环硼-二吡咯亚甲基染料类荧光化合物的合成

以对羟基苯甲醛和2,4-二甲基吡咯为原料,设计并合成了两个新型的8-位苯系取代的硼-二吡咯亚甲基染料类荧光化合物--4,4-二氟-8-[4′-(3-吗啉丙氧基)苯基]-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-引达省和1,4-二{4,4-二氟-8-[4′-(2-乙氧基)苯基]-1,3,5,7-四甲基-4-...     

氟硼二吡咯(BODIPY)荧光染料的合成研究进展

氟硼二吡咯(BODIPY)荧光染料因为具有优异的光物理性能、良好的生物相容性以及易于合成和修饰等优点,在生命科学、化学分析和光电材料等领域得到了广泛应用.丰富的合成及衍生策略为其广泛应用提供了基础,引起了研究者的极大关注.总结了BODIPY荧光染料不同反应位点的修饰策略,并单独介绍了基于BODIPY的Pd催化交叉偶联反应和氧化偶联反应,最后对该领域的发展进行了展望.     

氟硼二吡咯亚甲基类荧光探针在离子检测中的应用进展

氟硼二吡咯亚甲基类(BODIPY)类化合物具有摩尔吸光系数高、荧光量子产率高、吸收波长在可见光或近红外区域、荧光寿命长和光稳定性好等特点,并且其荧光对溶剂的极性和pH均不敏感,是一类可应用于生物领域的荧光染料,近年来,此类化合物被广泛用于设计合成荧光传感器分子,用于各种离子的检测,此类荧光探针具有分析灵敏度高、选择性好等特点.综述了氟硼二吡咯亚甲基类荧光探针在离子识别和检测中的应用,并展望了该领域的前景.     

氮杂氟硼二吡咯接枝聚合物光声造影剂的制备及应用

设计合成了氮杂氟硼二吡咯为侧链的聚异丁烯-alt-马来酸酐,该聚合物可作为光声造影剂,应用于小鼠肿瘤的光声成像.首先通过在氮杂氟硼二吡咯侧链上引入给电子基团烷基链,制备出在780~800 nm有吸收的有机染料,利用聚异丁烯-马来酸酐与羟基的开环反应,将有机染料接枝到聚合物侧链,聚合物在水溶液中形成60 nm的纳米颗粒,纳米颗粒以氮杂氟硼二吡咯染料为核,聚合物为壳.通过动态光散射,透射电子显微镜,紫外-可见光吸收光谱,光热实验等,对纳米颗粒的形貌和光学性质进行表征;研究表明,纳米颗粒不仅具有良好的稳定性,还具备良好的光热性能;体外的MTT细胞实验研究结果表明,这种纳米颗粒具有良好的生物相容性;在800 nm激发下,监测到纳米颗粒具有良好的体外和体内光声信号,表明纳米颗粒具备光声造影剂特性,能够实现活体肿瘤的光声成像.     

荧光猝灭型硼氟二吡咯类Cu2+探针的合成及其生物细胞成像的应用

设计合成了一个反应型的硼氟二吡咯(BODIPY)类荧光探针1,该探针以吡啶-2-羧酸苯酚酯基为识别基团。通过~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS表征了1的结构,并解析了其晶体结构。光谱分析实验结果显示,探针1具有高的荧光量子产率(0.79),对Cu~(2+)具有较强的选择性识别性能,并能成功应用到生物细胞中Cu~(2+)的成像检测。     

新型萘酰亚胺-氟硼二吡咯荧光分子的合成、荧光共振能量转移及细胞成像

通过Click反应合成了萘酰亚胺-氟硼二吡咯复合结构荧光分子1-(2-(4-(1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯基)苯氧基)乙基)-4-(4-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺)-1,2,3-三唑(NP-BODIPY),化合物结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱确征.NP-BODIPY存在从萘酰亚胺能量给体到氟硼二吡咯能量受体之间的分子内荧光共振能量转移.制备了负载萘酰亚胺-氟硼二吡咯荧光染料NP-BODIPY的二氧化硅荧光纳米粒子NP-BODIPY/Si O_2,粒径为50 nm,测定了NP-BODIPY的紫外可见吸收及荧光光谱.NP-BODIPY的固体在暗室中紫外灯下呈紫红色荧光;NP-BODIPY的THF溶液呈明亮的绿色荧光,荧光发射在430和510 nm呈双峰结构,荧光量子产率为0.67,紫外吸收位于366和500 nm;NP-BODIPY在含水量为80%H_2O/THF混合溶液中的荧光较强,荧光量子产率为0.39,最大荧光峰位于510 nm.将其与人乳腺癌细胞(MCF-7)共同孵化,荧光染料纳米粒子进入MCF-7细胞内并清晰成像.NP-BODIPY/Si O_2荧光纳米粒子亲水性好,尺寸可控,细胞毒性低,生物相容性优,可广泛应用于生物标记及荧光成像.     

1,4-硼氮杂芳烃在中国的研究进展

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用,杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质.硼氮杂芳烃是稠环芳烃的重要成员.基于硼原子和氮原子的相对位置,硼氮杂芳烃可以分为三种异构体:1,2-硼氮杂芳烃、1,3-硼氮杂芳烃和1,4-硼氮杂芳烃,由于合成上的困难,1,3-硼氮杂芳烃的研究相对较少.近年来,得益于1,4-硼氮杂芳烃在多重共振热活化延迟荧光材料方面潜力的发掘,1,4-硼氮杂芳烃在国内外都取得了飞速发展.我国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了1,4-硼氮杂芳烃的快速发展,在1,4-硼氮杂芳烃的结构开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作,取得了瞩目的成绩.以1,4-硼氮芳烃的结构作为线索,按照杂原子二元掺杂(B/N)骨架和三元掺杂(X/B/N)骨架分别进行论述,综述了1,4-硼氮杂芳烃的合成发展历史和应用研究拓展,最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望.     

氟硼二吡咯类阳离子荧光探针的研究进展

荧光探针提供了方便、快捷、廉价的分析测试手段,并具有很高的灵敏度和选择性,因而在分析化学、临床生物化学、医学以及环境科学等领域有广泛的应用前景.氟硼二吡咯(BODIPY)是一种光物理和光化学性能优异的荧光染料,本文综述了近年来BODIPY类阳离子荧光探针的最新研究进展和发展趋势.     

氟硼二吡咯类阳离子荧光探针的研究进展

荧光探针提供了方便、快捷、廉价的分析测试手段，并具有很高的灵敏度和选择性，因而在分析化学、临床生物化学、医学以及环境科学等领域有广泛的应用前景。氟硼二吡咯（BODIPY）是一种光物理和光化学性能优异的荧光染料，本文综述了近年来BODIPY类阳离子荧光探针的最新研究进展和发展趋势。     

对甲苯磺酸催化的2-乙酰氧甲基吡咯衍生物和醇的醚化反应研究

研究了对甲苯磺酸催化的2-乙酰氧甲基吡咯衍生物和醇之间的醚化反应,结果以优秀的收率生成了相应的2-烷氧甲基吡咯衍生物.该反应具有条件温和、产物得率高和后处理简单等优点,提供了一种在弱酸条件下制备2-烷氧甲基吡咯衍生物的新方法,提出了一种基于氮杂富勒烯过渡态的反应机理用于解释实验现象.     

从容易制备的三氟甲基恶唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关化合物

作者考察了三氟甲基恶唑酮与缺电子烯烃在不同条件下的反应, 发现了三氟甲基恶唑酮与α-氯代丙烯腈的串联Micheal加成-类Mannich反应-脱羧消除反应.提供了分别通过1,3-偶极环加成反应和串联的环合反应从三氟甲基恶唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关三氟甲基杂环化合物的方法     

新型meso位芘取代氟硼二吡咯衍生物的合成及光敏活性

以1-芘甲醛为原料分别与2,4-二甲基吡咯和吡咯进行缩合反应,经由2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌氧化脱氢、三氟化硼乙醚络合物配位后得到两种meso位芘取代的氟硼二吡咯（BODIPY）染料1和2。1和2经Vilsmeier-Haack反应引入醛基后分别与2,4-二甲基吡咯和吡咯反应得到四种meso位芘取代的BODIPY二聚体（1a, 1b,2a, 2b）;将染料1通过碘化反应生成单碘代产物1c和二碘代产物1d。经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（APCI）表征,以1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）为单线态氧捕获剂测试了各衍生物的光敏氧化性能。结果表明：1a~1d的光敏氧化活性均高于母体1,碘代产物1c的光敏活性提升最大,对DPBF的光敏降解速率可达1的12.0倍,半数降解时间仅为29 s;2的光敏降解速率是1的4.9倍,光照72 s即可实现半数降解。      

二咪唑-Ag(I)配位聚合物发光凝胶的设计与制备

本文设计合成了新型的氟硼荧（氟硼二吡咯,BODIPY）功能化的间苯二咪唑配体5。利用刚性二咪唑配体的配位作用及氟硼二吡咯的荧光特性,配体5与Ag(I) 络合后成功地获得了具有优良发光特性的配位聚合物凝胶,并通过TEM、SEM、荧光光谱等检测手段对该凝胶的结构和性能进行了表征。研究显示,银离子的加入并未影响荧光团的发射波长及荧光强度,使得配体的荧光特性在凝胶状态下得以保持。这一研究结果是本课题组刚性二咪唑-Ag(I)配合物凝胶的又一成功范例,使得采用类似方法构筑其它不同类型的配位聚合物发光凝胶成为可能。     

光学活性N-N-二烷基-β-氨基醇硼烷配合物对酮肟醚的不对称还原反应(Ⅱ)

光学活性(S)-(-)-2-(1-吡咯烷基)-1,1-二苯基-丙醇-1(1a)和(S)-(-)-2(1-吡咯烷基)-1,1,3-三苯基-丙醇-1(1b), 分别与过量的硼烷反应, 生成相应的硼烷-手性翁唑硼烷配合物, 可用于脂肪酮肟醚和芳香酮肟醚的碳-氮双键的不对称还原反应, 得到光学活性伯胺, 化学收率则为52~76%, 光学收率为6~99%, 讨论了不同还原底物的结构对立体选择性的影响作用。     

从容易制备的三氟甲基噁唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关化合物

作者考察了三氟甲基(口恶)唑酮与缺电子烯烃在不同条件下的反应,发现了三氟甲基(口恶)唑酮与α-氯代丙烯腈的串联Micheal加成一类Mannich反应-脱羧消除反应.提供了分别通过1,3-偶极环加成反应和串联的环合反应从三氟甲基(口恶)唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关三氟甲基杂环化合物的方法.     

基于Barton-Zard反应的2-乙氧羰基-3-三氟甲基-4-甲基吡咯及其卟啉衍生物的改进合成

由2-乙氧羰基-3-硝基-1,1,1-三氟丁烷(1b)与异氰基乙酸乙酯发生Barton-Zard反应制备2-乙氧羰基-3-三氟甲基-4-甲基吡咯(1)的过程中,分别用K2CO3和乙醇代替有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和四氢呋喃溶剂,这种改进的Barton-Zard方法具有操作简便、试剂价廉易得、溶剂毒性低和产率更高等优点。 另外,在3-硝基-1,1,1-三氟-2-丁醇(1a)通过乙酰化反应转变为中间体1b的过程中,用沸腾温度下的甲苯溶液与乙酰氯代替浓硫酸催化下的酸酐反应体系;合成化合物1b的最优化的反应条件被确定为：乙酰氯与反应物1a之间的摩尔比为1.2∶1,反应时间为3～3.5 h。 又根据改进的卟啉合成法,在低温下用过量氢化铝锂还原吡咯1,将还原所得的尚未干燥或储存的粗产物α-羟甲基-三氟甲基-4-甲基吡咯(1c),立即在未经处理的三氯甲烷溶剂中,以三氟化硼·乙醚(BF3·OEt2)为催化剂进行四聚化反应,然后用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)氧化,合成出含三氟甲基取代的卟啉衍生物2。 研究发现,由化合物1c制备产物2时,用BF3·OEt2取代p-TsOH作为催化剂,在确定的反应条件下,能够将产物2的收率由14%提高至50%。     

基于氟硼吡咯、氮杂氟硼吡咯光敏剂的均相光解水制氢研究

本文合成了一系列骨架结构8-位为吡啶基取代的氟硼吡咯Bn(n=1~6)及氮杂氟硼吡咯Aza-Bn(n=1~2)衍生物.并以其为光敏剂,钴肟配合物Cn(n=1~4)为质子还原催化剂构建了基于非贵金属的多组分均相光解水制氢体系,并对体系进行优化.在最佳优化条件下,即以C1为催化剂,三乙醇胺(TEOA)为电子给体,在乙腈/水=4:1(v/v),pH 8.5中,可见光(λ420 nm)照射下,碘代氟硼吡咯B4、B5和B6为光敏剂所构建的制氢体系,随着8-位吡啶环上氮原子取代位置的不同,体系的催化转化数(TON)分别为90、101和164,而未碘代的氟硼吡咯(B1~B3)和氮杂氟硼吡咯Aza-Bn(n=1~2)则没有制氢活性.通过电化学测试及光谱实验,并结合密度泛函理论计算,推测体系的电子转移途径和制氢机理.     

1,2-硼氮杂芳烃在中国的研究进展

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用,杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质.用等电子体的硼氮单元取代碳碳单元,在保持稠环芳烃芳香性的连续性的同时,可以调节稠环芳烃的电子结构和分子间相互作用,构建具有独特光电性质和生物活性的新型硼氮杂稠环芳烃,既丰富了稠环芳烃的种类,又促进了硼氮杂芳烃在光电材料、催化和生物医药等领域的应用.近年来,中国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了硼氮杂芳烃的快速发展,在硼氮杂芳烃的种类开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作,取得了瞩目的成绩.本文综述了基于1,2-硼氮杂苯的稠环芳烃(即1,2-硼氮杂芳烃)的合成发展历史和应用研究拓展,最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望.通过对硼氮芳烃在中国的发展进行系统的梳理和总结,希望能够引起更多科研工作者对硼氮芳烃的兴趣,期待更多的科研工作者能够加入到硼氮杂芳烃的合成拓展与应用探索中.     

过氧化氢激活型近红外氟硼二吡咯光敏剂的设计、合成及光动力治疗研究

基于传统的氟硼二吡咯(BODIPY)荧光染料,设计合成了一种过氧化氢(H₂O₂)激活型近红外光敏剂中位-N-(4-硼酸苄基)吡啶鎓盐取代的碘化双苯乙烯基氟硼二吡咯(FP-IBDP). FP-IBDP在乙腈中的吸收和发射波长均达到近红外区,最大吸收和发射波长分别为681 nm和740 nm,对应的荧光量子效率和单线态氧效率分别为0.01和0.09.在被H₂O₂激活后, FP-IBDP转变为IBDP,其在乙腈中的最大吸收和发射波长分别为661 nm和701 nm.与FP-IBDP相比, IBDP的荧光量子效率和单线态氧效率大幅提升,分别达到0.11和0.48.细胞水平的荧光影像实验表明FP-IBDP对癌细胞内的H₂O₂具有灵敏的响应,并能通过明显的荧光增强变化实现癌细胞与正常细胞的有效区分.活性氧检测实验证明FP-IBDP能够被癌细胞内过表达的H₂O₂激活,并能在660nm光照射下在癌细胞内产生单线态氧.噻唑蓝(MT...     

1,4-氮硼杂芳环在有机和过渡金属催化中的应用（英文）

总结了1,4-氮硼杂芳环在有机和过渡金属催化中的最新进展,涵盖三部分内容:一是简要介绍了1,4-氮硼杂芳环的发展历史;二是重点介绍了1,4-氮硼杂芳环作为有机小分子催化剂在光致氧化三芳基膦中的应用;三是详细阐述了1,4-氮硼杂芳环作为配体在钯催化的烯炔的立体选择性硼化反应中的应用.此外,对这一领域的未来发展进行了展望.