Aminoalkohole, 2. Mitt.: Ein Verfahren zur Herstellung enantiomerenreiner pharmakologisch aktiver β-Aminoalkohole

Zusammenfassung Die Reduktion enantiomerenreiner O-MBF- bzw. O-MBE-geschützter Cyanhydrine mit LiAlH₄ führt unter Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen zu den entsprechenden geschützten Aminoalkoholen, in denen der Anteil der durch Epimerisierung gebildeten Nebenprodukte kleiner als 3% ist. Die Abtrennung der unerwünschten Diastereomere erfolgt im Zuge der Reinigung der Produkte. Durch Schutzgruppenabspaltung mit Salzsäure/Methanol können die enantiomerenreinen Aminoalkohole erhalten werden. Die meist sehr guten Trennfaktoren der O-MBF- bzw. O-MBE-geschützten Verbindungen erlauben für viele Verbindungen sowohl im Cyanhydrin- als auch im Aminoalkoholstadium eine präparative Trennung und machen das Verfahren deshalb vielseitig verwendbar.

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Aminoalcohols II: Preparation of enantiomerically pure pharmacologically active -aminoalcohols

Summary A synthesis of -aminoalcohols is described starting from racemic or enantiomerically pure -hydroxynitriles which were O-protected using enantiomerically pure acetal type protective groups. Reduction with lithium aluminium hydride yielded O-protected -aminoalcohols. Whenever diastereomeric O-protected cyanohydrins could not be separated, the mixture was reduced and the resulting O-protected aminoalcohols were separated. Removal of the protective group using hydrogen chloride and methanol yielded enantiomerically pure -aminoalcohols or their corresponding hydrochlorides.

Herrn Prof. Dr.F. Eiden zum 70. Geburtstag gewidmet     

Recent developments in the kinetic theory of fracture of polymers

Summary The statistical and mechanical models underlying the kinetic theories of fracture of glasses, thermoplasts and rubbers are analyzed and specified for polymers in their glassy state. Special attention is given to results from recent electron resonance experiments, and to the elastic, anelastic and permanent deformation of a polymer before and during the experiment leading to failure. A model is constructed which is in accordance with the observed material behavior, and which consists of an elastic molecular network embedded in a viscoelastic continuum. On the basis of the specified conditions times-to-break are calculated as a function of applied load and degree of orientation of the polymer network. The calculated times-to-break are compared with experimental data.The extensibility of the theory to fracture of rubbers and to failure under multiaxial or time-dependent stress is discussed. A fracture criterion is proposed which may be called the kinetic version ofSt. Venant's criterion of maximum elastic strain, in which the critically of a state of stress is essentially determined by the components of normal stress and the ratio of two longitudinal elastic moduli, namely that of the molecular network and that of the sample as a whole.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die statistischen und mechanischen Modelle untersucht, die der kinetischen Theorie des Bruches von Gläsern, Thermoplasten und Gummi zu Grunde liegen. Dabei werden die für Hochpolymere im glasartigen Zustand zutreffenden Voraussetzungen angegeben. Die Ergebnisse jüngster ESR-Versuche und die elastische, anelastische und plastische Verformung des Polymeren werden besonders in Betracht gezogen. Ein mathematisches Modell des Festkörpers wird formuliert, das in Übereinstimmung mit den beobachteten Eigenschaften des Materials ist, und das aus einem elastischen Netzwerk besteht, eingebettet in eine viskoelastische Umgebung. Auf der Grundlage der angegebenen Bedingungen werden für einachsig belastete Proben Bruchzeiten als Funktion der Last und des Orientierungsgrades des polymeren Netzwerkes berechnet. Diese Bruchzeiten werden mit experimentell bestimmten Werten verglichen.Die Erweiterung des vorgelegten Modells auf den Bruch von Elastomeren und auf mehrachsige oder zeitabhängige Spannungszustände wird untersucht. Ein Bruchkriterium wird vorgeschlagen, das die Kinetische Version vonSt. Venant's Kriterium der größten elastischen Verformung genannt werden könnte. Darin wird die Bruchgefährlichkeit eines Spannungszustandes durch die größte Komponente der Normalspannung und das Verhältnis zweier elastischer Moduln bestimmt, nämlich das Verhältnis des Moduls eines Netzwerkfadens und des longitudinalen Moduls (in Orientierungsrichtung) der Probe insgesamt.

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With 4 figures in 5 details     

DC discharge in an alternating magnetic field as excitation source in emission spectroscopy

Summary The experimental study of the behaviour of a dc discharge in an alternating magnetic field is described. The lower electrode (anode) is a horizontally located chamber electrode. The alternating magnetic field causes oscillations along the lower electrode axis so that the oscillating arc can equably heat the anode. The axial distribution of the spectral line intensities for lead, bismuth, mercury, cadmium, tin and antimony is investigated. The intensity distributions are studied for near-to-cathode and near-to-anode regions of the discharge. The detection limits obtained for pure conditions show that the effects of chamber electrodes and of double arc could be achieved by means of a relatively simple technique.

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Ein Gleichstrombogen im Wechselmagnetfeld als Anregungsquelle in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Untersuchungen über das Verhalten eines Gleichstrombogens in einem Wechselmagnetfeld werden beschrieben. Die untere Elektrode (Anode) ist eine horizontale Kammerelektrode. Das Wechselmagnetfeld verursacht Bogenschwingungen entlang der Achse der unteren Elektrode und ermöglicht dadurch deren gleichmäßige Heizung. Die axiale Verteilung der Linienintensitäten von Blei, Bismut, Quecksilber, Cadmium, Zinn und Antimon wurde für beide Elektroden untersucht. Die berechneten Nachweisgrenzen zeigen, daß die Wirkung der Kammerelektrode und des Doppelbogens mit einfachen Mitteln erreicht werden kann.

     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

The visible absorbance maximum of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone as a novel probe for the hydrogen bond donor abilities of solvents and solvent mixtures

Summary The electronic absorption spectra of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) in one- and two-component solvents are discussed. The visible absorption of this reagent has been shown to arise from a charge-transfer transition of the zwitterionic tautomer stabilized by a hydrogen bond donating solvent. The formation constant of the 1:1 hydrogen bonded complex with methanol, ethanol, andn-propanol has been determined at 25 °C from the spectral behaviour in mixed solvents. The tautomerization equilibrium ofHNQ in aqueous ethanol is demonstrated and characterized. The dependence of the absorbance maximum ofHNQ on the hydrogen bond donor ability of the solvent in the visible spectrum, as measured by theTaft-Kamlet parameter, has been established. Experimentally derived evidence is supplied to justify the recommendation ofHNQ as a novel probe for hydrogen bond donor ability in pure solvents and in mixed aqueous solvents.

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Das Absorptionsmaximum von 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon im sichtbaren Bereich als neues Maß für die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren von 2-Hydroxy-1,4-naphthochion (HNQ) in Ein- und Zweikomponentensystemen werden diskutiert. Die Absorption im sichtbaren Bereich stammt von einemcharge-transfer — Übergang des zwitterionischen Tautomers, das über Wasserstoffbrückenbindungen zum Lösungsmittel stabilisiert wird. Die Bildungskonstanten der binären Komplexe mit Methanol, Ethanol undn-Propanol wurden aus spektroskopischen Daten in Lösungsmittelgemischen bei 25 °C emittelt. Das Tautomeriegleichgewicht vonHNQ in wäßrigem Ethanol wird iskutiert. Die Abhängigkeit des Absorptionsmaximums vonHNQ vond der Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit des Lösungsmittels wird mittels desT aft-Kamlet — Parameters beschrieben. Experimentelle Ergebnisse ermutigen zur Verwendung vonHNQ als neue Testsubstanzfür die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von reinen und gemischten Lösungsmitteln.

     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Invers-voltammetrische Untersuchungen zur Speziation des Quecksilbers in Flu?wasser

Zusammenfassung Bindungscharakteristik und Bindungskapazität der Oberflächenwässer des anthropogen stark belasteten Ginsheimer Altrheins gegenüber dem Quecksilber wurden mittels der Differential-Pulse Anodic Stripping Voltammetrie (DPASV) untersucht. In den Wasserproben lag das Quecksilber bei einer durchschnittlichen Gesamt-Hg-Konzentration von 6,4 g/l zu 100% stabil gebunden vor. Auch bei pH 3 war die Bindungskapazität der untersuchten Wasserproben gegenüber dem Quecksilber noch ca. 70%. Es wird angenommen, daß für diese hohe Bindungskapazität sowohl natürliche als auch künstliche Chelatbildner verantwortlich sind.

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Investigation of mercury speciation in river water by anodic stripping voltammetry

Summary The binding characteristics and binding capacity of Ginsheimer Altrhein river water in respect to mercury were investigated by differential-pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). With an average concentration of 6.4 g/l mercury was completely bound and not exchangeable. Even at a pH 3 70 % of mercury was similarly complexed. It is assumed that naturally occurring macroligands as well as artificial chelating ligands are responsible for this high binding capacity.

Die Untersuchungen wurden durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft (To 53/5-8) unterstützt.     

Chemical separation of cerium(III) fission nuclides from neutron irradiated uranium using N-oxides as solvents

Summary Radiochemical cerium has been separated from young fission products by extraction of uranium and fission product nuclides using tri-n-octylamine oxide and an anion exchange column for preconcentration followed by extraction of cerium(IV) with 0.25M xylene solution of 4-(5-nonyl) pyridine oxide from 0.1M nitric acid. Cerium is then back extracted by reduction with HCl-H₂O₂ mixture.

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Zusammenfassung Zur Abtrennung radioaktiven Cers werden Uran und Spaltproduktnuklide mittels Tri-n-oktylaminoxid extrahiert. Mit Hilfe einer Anionen-austauschersäule und nachfolgender Einengung des Effluenten wird angereichert, der Rückstand wird in 0,1-m Salpetersäure aufgenommen und das Cer(IV) daraus mit einer 0,25-m Lösung von 4-(5-Nonyl)pyridinoxid in Xylol extrahiert. Aus der organischen Phase wird das Cer mittels salzsaurem Wasserstoffperoxid rückextrahiert.

     

Zur potentiometrischen Bestimmung des Kupfers neben gro?en Eisenmengen, insbesondere in Kiesabbr?nden, mit Chrom(II)-salz

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Kupfers in sehr eisenreichen Proben, insbesondere zur serienmäßigen Bestimmung in Pyritabbränden wird das potentiometrische Verfahren nach Zintl und Schloffer vorgeschlagen. Der Abbrand wird mit Salzsäure und KClO₃ gelöst, das Kupfer vom größten Teil des Eisens durch Zementierung mit Elektronmetall abgetrennt und das zementierte Kupfer nach Filtration und Verglühen des Filters durch Titration mit Chrom(II)-sulfat bestimmt. Die Genauigkeit des Verfahrens beträgt 1–2% relativ.Diese Untersuchung bildet ein Beispiel dafür, daß in der analytischen Chemie durchaus kein Mangel an akademischen Methoden besteht, daß aber in den meisten Fällen deren Anwendung auf die praktische Analyse nicht ohne weiteres möglich ist. Wir widmen diese Arbeit Wilhelm Geilmann, der in seinen Arbeiten stets die Verbindung von Methode und Praxis pflegte.Der früheren Deutschen Wirtschaftskommission, der jetzigen Staatlichen Plankommission der Deutschen Demokratischen Republik, Zentralamt für Forschung und Technik, danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Zum Scherverhalten unzerstörter adsorbierter tensidmodifizierter Gelantineschichten

Zusammenfassung Untersucht wurde das grenzflächenrheologische Verhalten unzerstörter 0.2% Gelatine/Natrium-dodecylsulfat (10^–4, 10^–5 M/l)-Adsorptionsschichten bei Scherung an der Phasengrenze Luft/Lösung. Bei der Ermittlung der rheologischen Parameter muß eine Fließgrenze berücksichtigt werden, unterhalb derer lediglich spontan- und verzögert-elastisches Verhalten zu beobachten ist. Das Kriechdeformationsverhalten wurde mit einem Schofield-Scott-Blair-Modell beschrieben. Eine Analyse zur Modellierung des Fließvorganges ergab, daß Messungen bei diskontinuierlichen Scherbedingungen, bei denen die Fließgrenze nicht im gesamten Bereich der Scherung überschritten wird, wegen des dabei realisierten großen Meßeffekts für die Parameterbestimmung am geeignetsten sind. Die das Fließverhalten der Phasengrenzschicht beschreibenden Parameter weisen eine geringe Streuung (< 10%) auf, Die Ignorierung der Fließgrenze führt zu einer scheinbaren Erhöhung der plastischen Grenzflächenscherviskosität.Der Zusatz von Natrium-dodecylsulfat zu Gelatine bewirkt im untersuchten Konzentrationsbereich mit steigender Tensidkonzentration neben dem Auftreten der Fließgrenze eine erhebliche Erhöhung aller rheologischen Parameter, welche sich nicht additiv aus den Parametern der Einzelkomponenten ergibt. Das Ansteigen der rheologischen Parameter wird als Strukturverfestigung interpretiert.

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The surface-rheological behaviour of undestroyed 0.2% gelatine/sodium-dodeylsulfate (10^–4, 10^–5 M/l)-adsorption-layers at the interface air/liquid was investigated. For the determination of the rheological parameters a yield value must be taken into account. By stressing the structure below this yield value only instantaneous and retarded-elastic deformations were detected. The creep behaviour of the investigated structures was described by a Schofield-Scott-Blair-model. At discontinuous shear-conditions the yield value is not reached in the whole range of shearing. Analysing the flow-process it was shown, that using those conditions a high measuring effect is realized for the determination eached of the rheological parameters.The rheological parameters describing the creep-process deviate from its average by < 10%. Ignoring the yield value causes an apparent increasing of the plastic surface viscosity.The addition of SDS to the gelatine causes the yield value and an increasing of all rheological parameters in the investigated concentration-range. This increasing is not additiv and leads to an interpretation of a strong rise of solidity of the surface structure.

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Abkürzungen A ₁ eine die Fließgrenzef ₁ berücksichtigende Scherspannung, def. durch (30) - A ₂ eine die Fließgrenzef ₂ berücksichtigende ScherspannungF — Kraft - G ₁ ^s Schermodul der spontanen Elastizität - G ₂ ^s Schermodul der verzögerten Elastizität - M Drehmoment - S effektive Scherspannung - f ₁ Fließgrenze der plastischen Viskosität - f ₂ Fließgrenze der elastischen Viskosität - r Radialkoordinate - r ₁ Ringradius - r ₂ Gefäßradius - r _O1 kritischer Radius fürf ₁ - r _O2 kritischer Radius fürf ₂ - t Zeit - t _O Expositionszeit, Zeitpunkt der Entlastung des Systems - x Deformation - Deformation in rad - _O spontan-elastische Deformation - ^* irreversible Deformation - ₁ ^s plastische Grenzflächenscherviskosität - ₂ ^s elastische Grenzflächenscherviskosität - Retardationszeit ₂ ^s /G ₂ ^s     

Structural variations of N-acetylneuraminic acid, 24: Synthesis of the α-methylketoside of 8-oxo-N-acetylneuraminic acid and related derivatives

The synthesis of the sodium 5-acetamido-2,3,5-trideoxy-2,3 didehydro-D-galacto-2,8-nondiulopyranosidonate 8,8-dimethyl acetal (8) and of the methyl-5-acetamido-3,5-dideoxy--D-galacto-2,8-nondiulopyranosidonate 8,8 dimethyl acetal (11) as well as of the methyl-5-acetamido-3,5-dideoxy--D-galacto-2,8-nondiulopyranosidonic acid (12) is reported involving the easily accessible 8-oxoderivative5. Compounds11 and12, respectively, showed to have glycosidic bond with remarkable stability to acidic conditions.

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Strukturelle Variationen an N-Acetylneuraminsäure, 24. Mitt.: Synthese des -Methylketosids von 8-Oxo-N-acetylneuraminsäure und verwandten Derivaten

Zusammenfassung Es wird ein Zugang zu Natrium-(5-acetamido-2,3,5-trideoxy-2,3-didehydro-D-galacto-2,8-nondiulopyranosid)onat-8,8-dimethylacetal (8), Methyl-5-acetamido-3,5-dideoxy--D-galacto-2,8-nondiulopyranosidonat-8,8-dimethyl acetal (11) und Methyl-5-acetamido-3,5-dideoxy--D-galacto-2,8-nondiulopyranosidonsäure (12) über ein gemeinsames, leicht herzustellendes 8-Oxo-Sialinsäurederivat5 beschrieben. Die glycosidische Bindung der Verbindungen11 bzw.12 zeigt eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber sauren Reaktionbedingungen, welche im Gegensatz zu Beobachtungen an anderen Neuraminsäuremethylketosiden steht.

     

Elektrochemisch indizierte Amphimetrie

Zusammenfassung Elektroinaktive Ionen können mit Hilfe der elektrochemisch indizierten Amphimetrie (Verteilungstitration in Emulsionen) bestimmt werden, wenn man der Analyse einen elektrochemisch aktiven Indicator zusetzt. Dieser muß wie das Analysenion mit dem Titrans als Ionenassoziat in das organische Lösungsmittel extrahierbar sein, jedoch eine kleinere Extraktionskonstante besitzen.Mit dieser Arbeitsweise können voluminöse anorganische und organische Anionen titriert werden, wie am Beispiel des Hexafluorophosphates und dreier Anionentenside gezeigt wird. Die Indikation erfolgt über das Redoxpotential des freien Indicators, das durch das Adsorptionspotential des kationischen Titrans' überlagert wird.Die Eichfunktionen der Titrationen sind linear im Bereich von 0,5–400 Mol/40 ml Emulsion; die Standardabweichung beträgt 1–2% relativ.Die Form der berechneten Titrationskurven wird durch die Extraktionskonstanten sowohl des Analysenions als auch des Indicators bestimmt. Ihr Einfluß, besonders auf die Lage des Äquivalenzpunktes, wird diskutiert.

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Amphimetry with electrochemical indicationPart II. Titration of anions in presence of an electrochemical indicator

Summary The determination of electro-inactive ions by electrochemical indicated amphimetry (distribution titration in emulsions) is proposed. For that purpose it is necessary to add an electroactive indicator to the test solution. The indicator forms an ion associtate with the titrant which is extracted into an organic solvent. The extraction constant must be smaller than that of the test ion associate.Bulky inorganic and organic anions are titrated (hexafluorophosphate and three anionic surfactants). Indication is achieved by measurement of the redox-potential of the free indicator in the aqueous phase, which is superimposed by an adsorption-potential of the cationic titrant.The calibration curves show linearity from 0.5 to 400 mol/40 ml emulsion; the standard deviation is 1–2% relative.The form of the computed titration curves depends on the extraction constants of both the test ion and the indicator. Their influences especially on the equivalent point are discussed.

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Teil I: siehe [1]

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Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten.     

Ein Projektionsversuch zur Demonstration elektrolytischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie man Elektrolysen auf elektronenmikroskopischen Präparatträgern mit einem für das Lichtmikroskop entwickelten Objektträger ausführt und welche Voraussetzungen erfüllt sein müssen, um durch lichtmikroskopische Projektion die Abscheidung des Niederschlages während des elektrolytischen Vorganges auf einem Bildschirm beobachten zu können. Am Beispiel der Elektrolyse von 1 bis 2l einer schwefelsauren Kupfersulfatlösung mit einer Kupfermenge in der Größenordnung von 10^–8 g sieht man in einer Bildreihe lichtmikroskopischer Aufnahmen den Ablauf eines solchen Experimentes. Nach der elektrolytischen Fällung wird auch der Nachweis des abgeschiedenen Kupfers durch seine Überführung in das kristallisierte Kupferpikrolonat demonstriert.

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Summary It is shown how electrolyses may be conducted on electron microscope carriers with an object holder developed for the optical microscope and it is stated what provisions must be met so that through luminous microscopic projection the separation of the deposit can be seen on a picture screen during the electrolytic action. The course of an experiment of this kind is described by means of an example of an electrolysis of 1 to 2l of a sulfuric acid solution of copper sulfate whose copper content was about 10^–8g and seen in a series of optical microscopic photographs. Following the electrolytic deposition, the detection of the deposited copper through its conversion into crystalline copper picrolonate was also demonstrated.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Quantitative measurement of the coverage on single crystal surfaces

Summary Two methods for the quantitative determination of the surface coverage of adsorbates on single crystal surfaces are discussed. In the first case a quartz crystal microbalance is used to calibrate an Auger spectrometer. The frequency change of the quartz and the Auger signal of the adsorbate are measured simultaneously during adsorption. With the calibrated Auger spectrometer the absolute coverage of oxygen on Ni (110) and Ni (111) is determined. The second method is used for adsorbates which can be thermally desorbed. The desorption spectra of the sample are compared with the calibration spectrum. This test spectrum can be obtained by introducing a well defined amount of gas into the vacuum chamber. The gas introduced produces a pressure increase comparable to a flash desorption spectrum. With this method the saturation coverages of H₂-Ni (111), H₂-Ni (100) and H₂-W (100) are determined.

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Absolutbestimmung adsorbierter Gasmengen an Einkristalloberflächen

Zusammenfassung Für die quantitative Bestimmung der Oberflächenbedeckung an Einkristallen werden zwei Methoden diskutiert. Im ersten Fall wird eine Schwingquarzmikrowaage zur Eichung des Augerspektrometers verwendet. Auf den Schwingquarz wird ein Adsorbens aufgedampft und anschließend das Augersignal des Adsorbats und die Frequenzänderung des Schwingquarzes während der Gasadsorption gleichzeitig gemessen. Mit diesem geeichten Augersignal werden absolute Bedeckungsbestimmungen an den Systemen O₂-Ni (110) und O₂-Ni (111) durchgeführt. Die zweite Methode eignet sich für thermisch desorbierbare Adsorbate. Die Desorptionsspektren der Probe werden mit einem Eichspektrum verglichen. Dieses erhält man, indem eine definierte Gasmenge in den Rezipienten eingelassen und damit ein Desorptionsspektrum erzeugt wird. Mit dieser Methode werden die Sättigungsbedeckungen der Adsorptionssysteme H₂-Ni (111), H₂-Ni (100) und H₂-W (100) bestimmt.

     

Der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren und seine Beziehung zum Mechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Glucose-Mutarotation

Zusammenfassung Es wird der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren durch den Mechanismus der allgemeinen Säure-Basenkatalyse der Mutarotation der -Glucose erschlossen. Der Primärvorgang der Ionisierung schwacher Säuren ist die richtende Wirkung der schwachen Säure auf das Lösungsmittel unter Wasserstoffbrückenbildung. Der sekundäre Vorgang ist der totale Übergang des Protons an das Lösungsmittelmolekül. Es werden die einzelnen thermodynamischen Größen und die Aktivierungsgrößen für die Ionisierung der Essigsäure und der Ameisensäure in wäßriger Lösung berechnet.

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The mechanism of the ionisation of weak acids is elucidated by the mechanism of the acid-base-catalysis of the mutarotation of -glucose. The primary reaction of the ionisation of weak acids is the directing effect of the weak acid on the solvent by a hydrogen bridge. The secondary reaction is the total transfer of the proton to the molecule of the solvent. The thermodynamic values and the values of activation of the ionisation of acetic acid and formic acid in aqueous solution are determined.

     

Herstellung von Metallcarbonylen über die Amalgame

Zusammenfassung Bei der destillativen Abtrennung von Quecksilber aus Nickel- bzw. Eisenamalgam bei niedrigen Temperaturen verbleiben feine Metallpulver, die mit Kohlenoxyd zu den Metallcarbonylen reagieren. Vergleichsversuche mit auf übliche Weise aus den Oxalaten durch Reduktion mit Wasserstoff erhaltenen Pulvern ergaben, daß das aus Nickelamalgam erschwelte Pulver dem aus Nickeloxalat gewonnenen in seiner Reaktivität bedeutend überlegen ist, Eisenpulver aus Amalgam aber langsamer reagiert als das aus dem Oxalat. Die geringere Kornfeinheit des Amalgameisenpulvers ist durch eine Alterung des Amalgams während der Schwelbehandlung, die ein Kornwachstum der in Quecksilber suspendierten Eisenteilchen zu Folge hat, zu erklären. Nickel dagegen wird besonders fein erhalten, da sich das Metall erst bei der Abtrennung des Quecksilbers aus den im Amalgam vorliegenden NiHg₄-Teilchen bildet.Mit 5 Abbildungen     

Ein Polarimeter zur Messung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein Polarimeter vorgestellt, das die Messung schneller Änderungen der optischen Drehung gestattet. Als Meßprinzip wird eine Art Zweistrahlverfahren benutzt. Die Drehung wird in ein Signal umgesetzt, das dieser Drehung direkt proportional ist und das zur Kompensation dieser Drehung verwendet wird. Durch das Kompensationsverfahren bleibt die Messung der optischen Drehung unbeeinflußt von eventuell gleichzeitig stattfindenden Extinktionsänderungen. Die Zeitkonstante des Gerätes beträgt etwa 20 s. Die Auflösung ist durch das Schrotrauschen begrenzt und beträgt bei der angegebenen Zeitkonstante etwa ± 15 Milligrad.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förderung dieser Untersuchungen.     

Vibrometric technique for the three-layer-system and its application to the study of the curing of unsturated polyester resin

Zusammenfassung Zur Verfolgung des Härtens vernetzender Polymerer ist das Schwingungsmeßverfahren zwar auf das Zwei-Schicht-System anwendbar, aber es ist bekannt, daß die Biegeschwingung des Mehr-Schicht-Systems theoretisch schwer behandelt werden kann. Durch Verwendung von zwei typischen Modellen wurden die mit dem Drei-Schicht-System gewonnenen experimentellen Ergebnisse analysiert, und ferner mit den gedecktenentsprechenden Drei-Schicht-Proben der Verlauf des Härtens von einem Polyesterharz verfolgt. Es wurde festgestellt, daß die Beeinflussung der in der mittelsten Schicht entstehenden Scher-Deformation auf das viskoelastische Verhalten des Gesamtsystems unmerkbar wird, nachdem das Härten weiter fortgeschritten ist. Als Folge der Bedeckung für den trocknenden Polyester wurden eine Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und einheitlichere Filmeigenschaften erreicht.

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With 9 figures and 3 tables     

Nachweis der Poly?thylenglykole mit Hilfe von Chromperoxid

Zusammenfassung Polyäthylenglykole vermögen die Existenz von Chromperoxid zu stabilisieren. Dabei wird die Oktettlücke des in freiem Zustande äußerst unbeständigen CrO₅ durch das freie Elektronenpaar der Äthersauerstoffatome der Polyäthylenglykole besetzt. Auf dieser Stabilisierung des tiefblauen CrO₅ basiert der hier beschriebene Nachweis der Polyäthylenglykole.

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Summary Polyethylene glycols have the ability to stabilize chromium peroxide. The octet gap of CrO₅ (which is extremely unstable in the free state) is filled up by the free electron pair of the ether oxygen atoms of the polyethylene glycols. The described detection of polyethylene glycols is based on this stabilisation of the dark blue CrO₅.

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9. Mitteilung: Springer, R., u. H. Isak: Dtsch. Apotheker-Ztg. 103, 525 (1963).