三价铬与丙二酸形成的配合物的热解过程研究

利用热重分析及原位红光谱等方法，定性，定量地研究了三价铬和丙二酸形成的配合物［Ｃｒ（Ｃ３Ｈ２Ｏ４）（Ｈ２Ｏ）４］［Ｃｒ（Ｃ３Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ２）］．４Ｈ２Ｏ的热解过程，提出了室温至４００℃下的详细热解途径。基于多种实验结果，分析了螯合物中六员环的化学断裂方式，并由配合物的快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）加以佐证。     

三重桥氧三核铬甲酸配合物在乙炔、水汽系统中的反应行为及其热解过程的研究

研究[Cr_3(M_3-O)(M-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH)·xH_2O[表示为(Cr_3FF)],在乙炔、水汽系统中的反应行为时发现,当温度高于220℃时,脱了部分配体的(Cr_3FF)碎片具有活化乙炔进行加氢和加水反应的性能。为进一步探讨这些活性组分,综合采用了差热分析(DTA),热重分析(TGA),高温X射线粉末衍射(HXRD)和红外光谱法(IR)对(Cr_3FF)的热解过程进行定性、定量研究。基于此,讨论了活性组分的本质。     

多糖铬配合物的研究进展

从铬配合物的性能、种类与功能,多糖铬和寡糖铬配合物的合成方法及其铬含量的检测、糖铬配合物的生物活性与毒性研究等方面进行了综述,分析了多糖铬配合物研究和应用等方面存在的问题。     

三核铁甲酸配合物的热解过程及其若干催化活性碎片的研究

三重桥氧三核铁甲酸配合物[Fe_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_6(H_2O)_2·(O_2CH)]·2H_2O的热反应行为十分有趣,其在热解过程某阶段失去部分配体后的碎片能活化乙炔进行加氢或加水反应生成乙烯、乙醛和丙酮,为揭示这些活性碎片的本质,我们应用了原位红外光谱(in situ IR),热重(TG)、差热分析(DTA),气相色谱(GC)、X-射线粉未衍射(XRD)和质谱(MS)等手段综合研究该化合物的热解过程,求出各热解碎片的组成,并研究它们在不同条件下的反应性能.本文报道它们相互验证的定性及定量结果.     

系列三核铬钒羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列三核羧酸配合物 [M3O(O2 CCH3) 6(THF) 3]X (M3=Cr3,X =ClO4;M3=Cr2 V ,CrV2 ,V3,X =M Cl5(M 统计为 2 /3Cr+1 /3V) ,etc)的快原子轰击质谱 (FAB MS)研究 ,在V3和Cr3两个同三核配合物中 ,V配合物易脱RCO ,而Cr配合物更易脱RCO2 。在Cr2 V和CrV2 两个异三核配合物中观察到重组反应 :Cr2 V除 [Cr2 V]还生成含有 [Cr3]重组生成的碎片离子 ,CrV2 除 [CrV2 ]则生成含有 [Cr3],[Cr2 V],[V3]等其它三种重组碎片离子。充实了前文所探讨得重组原因和规律 ,根据重组反应 ,确定了金属离子反应速率顺序为Cr >V。根据所脱落的碎片 ,初步探讨了此类三核羧酸配合物催化羧酸脱羧成酮的机理。     

异烟酸铬（Ⅲ）配合物的合成及性质研究

合成了铬（Ⅲ）的一个新配合物Ｃｒ２（Ｉｎｉｃ）２Ｃｌ３（Ｈ２Ｏ）３．５Ｈ２Ｏ，这里Ｉｎｉｃ－表示异烟酸根。通过红外光谱，热重紫外可见光谱，对其结构进行了表征，表明异烟酸以竣基氧与铬（Ⅲ）配位。通过凝胶柱层分离，对其溶解于热水热水的产物进行了分析。     

系列同三核铬、锰、铁羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列同三核羧酸配合物〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６Ｐｙ３〕Ｘ（Ｍ＝Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ;Ｒ＝ＣＨ３,Ｃ２Ｈ５,Ｃ６Ｈ５;Ｘ＝Ｃｌ－,ＣｌＯ４－;Ｐｙ为吡啶）的快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）研究。获得了包括配位吡啶在内的完整阳离子峰。在研究其断裂规律时,主要观察到４个系列碎片离子：Ⅰ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝６～２;Ⅱ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎＯ〕＋,ｎ＝５～１;Ⅲ．〔Ｍ２Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝３～１;Ⅳ．〔Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝４～２。通过对该系列配合物质谱断裂过程的比较和分析,获得了配合物稳定性随金属离子及配体的变化如下：金属离子,Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｆｅ;桥配基,－ＣＨ３ＣＯ２＞－Ｃ２Ｈ５ＣＯ２＞－Ｃ６Ｈ５ＣＯ２;端配基,Ｐｙ＞Ｈ２Ｏ。本研究及先前的工作〔１,８〕还为某些三核铬,铁羧酸配合物在以乙炔加水或加氢为探针反应中存在活性物种：〔Ｃｒ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３～４〕,〔Ｆｅ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３〕和〔Ｆｅ３Ｏ－（Ｏ２ＣＲ）Ｏ〕～〔Ｆｅ３Ｏ４〕提供了佐证     

基于水分散纳米无定形水杨酸甲酯铽配合物的三价铬离子高灵敏荧光传感器

为扩大稀土荧光配合物的应用范围,满足水溶液中微量铬的高灵敏高选择性探测要求,制备了一种基于水分散纳米无定形水杨酸甲酯铽配合物(A-MS-Tb)的高灵敏三价铬离子荧光传感器。结果表明:在水溶液中直接反应合成的配合物A-MS-Tb为无定形的纳米沉淀,其粒子尺度在50～100 nm之间,具有与报道的配合物晶体类似的组成。该配合物在494、549、591和625 nm处呈现出强的荧光发射,归属于铽离子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)能级跃迁。A-MS-Tb与晶体配合物的显著差别在于其在水中的悬浮稳定性和荧光稳定性更好,这对于其作为荧光材料和离子传感器非常重要。尤其突出的是,当将三价铬离子加入到它的水悬浮溶液中后,会减弱配体与铽离子之间的配位作用,导致其绿色荧光被淬灭。据此,构建了一种高灵敏测定溶液中铬离子浓度的荧光探针,并对其分析的选择性、灵敏度和抗干扰能力进行了评价。     

芦丁铬和槲皮素铬配合物的合成及其结构表征

Cr3+是葡萄糖耐量因子的中心活性成分[1],机体缺Cr3+导致糖、脂代谢紊乱,促使动脉粥样硬化,低密度脂蛋白增多,引起糖尿病,高血脂等症状.由于不同形式的铬在组织中的结合程度不同,导致吸收率不同.无机铬不但毒性大,并且吸收水平极低,约为0.14~3.0%;有机铬吸收迅速且安全,吸收率可达10~25%.因此以无机铬和天然有机物为原料合成具有生物活性的有机铬,对降糖药物或功能食品的研究开发具有重要意义.     

Cu2+与氨基酸、羧酸形成的某些三元配合物平衡体系的研究

本文应用pH-电位法在T=25.0±0.1℃,I=0.5mol·l^-1KNO₃下测定了Cu²⁺与甘氨酸(glyH₂),β-丙氨酸(β-alaH₂),丙二酸(prodH₂)和丁二酸(butadH₂)等配体形成的配合稳定常数。简要分析了△logK值偏正的原因可能是分子内配体基团之间的相互作用。     

碱土金属钨铬杂多配合物的合成、表征及热稳定性研究

用直接法合成了以Cr为中心原子的碱土金属和W的三元杂多配合物,经ICP和TG曲线确定其化学式为K7[CrA(H2O)W11O39].xH2O(A=Mg2 ,Ca2 ,Sr2 和Ba2 ),采用IR,UV,XRD,XPS和183W NMR等手段对配合物结构进行了表征,确认所合成的配合物为-αKeggin结构.借助TG-DTA详细讨论了配合物的热稳定性,得出合成配合物的热稳定温度为450℃左右.     

三价铬丙二酸配合物[Cr(C_3H_2O_4)(H_2O)_4][Cr(C_3H_2O_4)_2(H_2O)_2]·4H_2O的合成、晶体结构及性质研究

在三重桥氧三核铬羧酸配合物的系列研究中,采用与铬的一元羧酸配合物类似的实验条件,以丙二酸为配体合成了不同构型的配合物[Cr(C_3H_2O_4)(H_2O)_4)][Cr(C_3H_2O_4)_2(H_2O)_2]·4H_2O,通过X射线衍射测定了其单晶结构,并对-COO的配位方式作了讨论,还研究了配合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、质谱、磁化率等性质,探讨了性质与结构的关系,并由此论证了二元羧酸和铬形成的双齿螯合构型化合物的稳定性.     

硫代草酸二乙二胺铬(Ⅲ)配合物的光化学

制备了铬(Ⅲ)的一个新配合物cis-[Cr(en)_2SC_2O_3·Cl·H_2O,这里en表示乙二胺.在酸性水溶液中进行光照.释放H_2S,生成cis-Cr(en)_2(C_2O_4)~+,测定了光分解反应的准一级速度常数,配合物消失的量子产率取决于照射波长和溶液的酸度,还讨论了光反应机制.     

系列异三核铬、锰、铁羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列异三核羧酸配合物〔Ｍ２Ｍ＇Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６Ｐｙ３ 〕Ｘ （Ｍ, Ｍ＇ ＝ Ｃｒ, Ｆｅ,Ｍｎ; Ｒ＝ Ｈ, ＣＨ３, Ｃ２Ｈ５, Ｐｙ＝ 吡啶; Ｘ ＝ Ｏ２ＣＨ, Ｏ２ＣＥｔ, Ｃｌ, ＣｌＯ４）的快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）研究, 观察到异三核的２ 类重组反应： 第１ 类生成含有〔Ｍ３〕和〔Ｍ２Ｍ＇〕两种碎片离子, 第２ 类则生成含有〔Ｍ３〕, 〔Ｍ２Ｍ＇〕, 〔ＭＭ＇２〕和〔Ｍ＇３〕等４ 种不同组合的碎片离子。文中初步探讨了进行２ 类重组反应的原因和规律。根据所提出的规律确定了金属离子反应速率的顺序为Ｃｒ ＞ Ｆｅ ＞ Ｍｎ。     

烟酰胺铬(Ⅲ)配合物的合成及其热分解脱水非等温动力学研究

本文合成了铬（Ⅲ）的一个新的双核配合物Ｃｒ２（Ｎｉｃａ）４Ｃｌ５（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）６（Ｎｉｃａ表示烟酰胺．通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、热重．对该配合物进行了表征，表明烟酰胺以吡啶氮与铬（Ⅲ）配位．文章对该配合物进行了热分解脱水非等温动力学研究，运用Ａｃｈａｒ法与Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ法，推断出该热分解脱水反应为二级反应．其动力学方程为ｄα／ｄｔ＝Ａｃ（－Ｅ／ＲＴ）（１－α）２，动力学补偿效应表达式为ＩｎＡ＝０．２９９２Ｅ－１０．５６８２．     

吡啶羧酸铕（Ⅲ）配合物发光性能的研究

本文应用红外、紫外吸收光谱、稳态和时间分辨的荧光光谱研究了四种吡啶羧酸与铕离子配合后配合物的发光性能;探讨了配位体结构,以及溶剂、pH值对发光强度和寿命的影响。     

羧酸稀土配合物共聚反应的研究

通过沉淀法和直接法制备羧酸稀土配合物，与丙烯酸等单体共聚反应制备不同稀土含量的稀土有机高分子离聚物。用微量热天平(TG)、差热分析仪(DTA)等分析它的热稳定性以及玻璃化转变温度，用红外光谱分析其结构。讨论了用不同方法合成的稀土配合物对共聚反应和聚合物性能的影响。结果显示直接合成羧酸稀土配合物有利于共聚物性能的稳定和稀土含量的调节。     

具有切割DNA活性的铬配合物*

铬配合物切割DNA的活性在医学、药学及生物学领域引起了广泛关注。本文综述了具有切割DNA活性的铬配合物的研究进展,介绍了不同价态铬的多种配位模式配合物切割DNA的活性,总结了铬配合物切割DNA的作用机理,展望了不同价态铬配合物的研究和发展方向。     

P^N^P三齿铬配合物合成和结构及其催化乙烯齐聚与聚合

合成了系列的2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺(P^N^P)和2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯胺(P^N^P)铬(Ⅲ)配合物,经过元素分析和光谱分析进行了表征,并使用X射线单晶测试确定两类铬(Ⅲ)配合物都具有六配位的变形八面体构型.在MAO或AlEtCl2作用下,这些铬配合物可高活性地催化乙烯齐聚或聚合,其催化乙烯反应特征依赖于配体中桥联胺的键联形式.2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺铬配合物1a～1e催化乙烯聚合,无齐聚物生成;而2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯亚胺铬配合物2a～2e表现出较高的乙烯三聚选择性.