聚氨酯硬泡无卤阻燃研究进展

首先对聚氨酯分解和燃烧规律的研究进展进行综述,根据文献中聚氨酯在不同条件下的分解规律的研究结果,给出聚氨酯硬泡分解和燃烧过程的一般规律。在此基础上,通过文献报道结合本课题组的研究结果,考察了磷系阻燃剂和功能填料对聚氨酯泡沫燃烧性能,主要包括氧指数、燃烧热释放速率等指标的影响,总结出聚氨酯硬泡体系中磷系阻燃剂的作用机理和规律,以及磷系阻燃剂与功能性填料复合应用的阻燃效果,并进一步提出了聚氨酯硬泡无卤阻燃的实现方案。     

新型磷杂菲基反应型阻燃剂的合成及其在聚氨酯阻燃中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料,合成了一种新型的反应型阻燃剂1-（2-羟基-3-磷杂菲）丙氧基-4-环氧丙氧基丁烷(1),其结构和性能经¹H NMR, ³¹P NMR, FT-IR和TG表征。以1为封端剂,聚氨酯（PU）为基材,制备了1/PU阻燃复合材料（2）,研究了1对2阻燃性能和力学性能的影响,初步探讨了1的阻燃机理。结果表明:1具有气相和凝聚相阻燃作用,2燃烧后可形成致密光滑炭层,使点燃时间延长,改善了燃烧熔滴现象。1含量为1%时,2¹的LOI为27%, UL-94燃烧等级为V-0级。     

新型磷-氮膨胀型阻燃剂的合成及其在硬质聚氨酯泡沫中的应用

以2-笼状季戊四醇磷酸酯-4,6-二氯均三嗪(1)和对氨基苯磺酸钠(2)为原料,经取代反应合成了集炭源、酸源和气源于一体的新型磷-氮膨胀型阻燃剂——2-笼状季戊四醇磷酸酯-4,6-二对氨基苯磺酸钠-均三嗪(3),其结构经1H NMR,31P NMR和IR表征。考察了溶剂、反应时间、物料比和缚酸剂种类对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:以丙酮为溶剂,三乙胺为缚酸剂,1 10 mmol,n(1)∶n(2)=1.0∶2.5,于56℃反应4 h,产率71.0%。阻燃测试结果表明,3在硬质聚氨酯泡沫(Ⅰ)中的添加质量份数为25(即Ⅰ-325)时,氧指数为27.5;垂直燃烧测试结果表明:Ⅰ-325的阻燃级别为V0。     

基于磷杂菲基团化合物的构建与性能

由于磷杂菲基团具有杂环含磷特性、非共平面性、与分子内或分子间基团的相互作用性、分子极性等特点,能够作为改性基团引入到化合物中用于构建具有新结构和新性能的材料。本文综述了磷杂菲基团衍生物的构建方法和含有磷杂菲基团功能材料的性能以及磷杂菲基团对材料性能的影响规律。介绍了利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 10-氧化物（DOPO）的P-H键与不饱和基团醌、醛、酮、碳碳双键、碳氮双键、碳氮三键等进行加成反应获得磷杂菲衍生物的方法和原理。重点总结了含磷杂菲基团的环氧树脂、聚酯、涂料和助剂等化合物的阻燃性能以及磷杂菲基团提高材料阻燃性能的原理;介绍了磷杂菲基团易于与分子内和分子间基团相互作用的性质以及对热致液晶高分子材料液晶性质的影响规律,这一性质也导致了一些磷杂菲化合物的聚集诱导发光现象的发生。此外,磷杂菲基团的极性提高了聚酯和聚酰胺等化合物的分子极性,使这类化合物获得了良好的有机溶解性。     

新型腰果酚双子表面活性剂的合成及表面活性

以天然生物质腰果酚、1,3-二溴丙烷及氯磺酸为原料,通过醚化、磺化及中和三步反应合成了一类新型的腰果酚基磺酸盐双子(Gemini)表面活性剂.采用傅立叶转换红外光谱仪和核磁共振谱仪表征了产物的结构;采用滴体积法测定了腰果酚Gemini表面活性剂的表面张力,研究了水溶液的表面性质,并与相应的单基腰果酚基磺酸盐表面活性剂进行了对比.结果表明:腰果酚Gemini表面活性剂水溶液的临界胶束浓度(cmc)为6.20×10-2 mmol.L-1,远小于相应的单基腰果酚表面活性剂水溶液的cmc(8.40mmol.L-1);其临界表面张力γcmc为36.92mN.m-1,与单基腰果酚表面活性剂水溶液的相近(γcmc为38.41mN.m-1).与此同时,腰果酚Gemini表面活性剂水溶液的最小分子截面积Amin为0.27nm2,比相应的单基表面活性剂水溶液的小得多.     

生物质腰果酚磺酸盐表面活性剂的合成及其乳化性能

采用发烟硫酸对生物质腰果酚进行磺化,得到腰果酚磺酸盐表面活性剂;利用红外光谱表征了产物的化学结构;分别采用悬滴法和小液滴法测定了腰果酚磺酸盐水溶液的表面张力和润湿性能,采用分水法测定了产物对液体石蜡的乳化性能,同时考察了氯化钠对乳化性能的影响.结果表明:所制备的腰果酚磺酸盐的临界胶束浓度(cmc)及γcmc分别为3.3...     

环氧大豆油多元醇改性磺酸型水性聚氨酯合成与性能研究

用2-乙基己醇(异辛醇)对环氧大豆油进行开环,生成环氧大豆油多元醇,并利用其对由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二元醇(PCL)和乙二胺基乙磺酸钠(AAS)为主要合成原料的磺酸型水性聚氨酯(SWPU)进行改性,考察了不同多元醇含量对磺酸型水性聚氨酯乳液以及胶膜性能的影响.首先,通过FTIR和1H-NMR证实了环氧大豆油多元醇的合成;然后经过粒径测试、耐水性测试、接触角测试、机械性能测试、TG测试等检测表明:磺酸型水性聚氨酯成功合成,随着多元醇含量的增加,水性聚氨酯乳液粒径逐渐增大;胶膜的吸水率逐渐减小,并趋于平缓;力学性能拉伸强度逐渐增强,而断裂伸长率下降.但当环氧大豆油多元醇添加量过大时,导致最后乳液无法分散,乳化失败.当多元醇含量与PCL质量比为0.2时,胶膜吸水率由50.14%减小至12.27%,接触角为103.3°,拉伸强度由8.16 MPa增至21.77 MPa.通过TG表明,分子结构中多元醇的引入,胶膜的耐热性有明显提高.     

环三磷腈-DOPO大分子阻燃剂的 合成及阻燃环氧树脂性能

通过取代反应、 缩合反应和加成反应等合成了一种无机-有机杂化大分子阻燃剂 六-[4-(N-苯基氨基-DOPO-次甲基)苯氧基]环三磷腈(DOPO-PCP), 并利用傅里叶变换红外光谱、 ¹H和 ³¹P核磁共振波谱对其进行结构表征. 将DOPO-PCP用于环氧树脂(DGEBA)阻燃, 得到环氧树脂阻燃固化物, 通过极限氧指数(LOI)、 垂直燃烧测试(UL-94)、 热重分析与锥形量热(Cone)测试等对阻燃环氧树脂固化物的热稳定性及燃烧性能进行分析; 利用扫描电子显微镜及Mapping观察并分析了燃烧碳层的形貌与元素分布. 研究结果表明, 产物的结构符合设计的DOPO-PCP分子结构; 当DOPO-PCP在DGEBA中添加量(质量分数)达12.2%时, 磷含量为1.3%, 制得的阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧测试通过UL-94 V-0级, LOI值为36.2%; Cone测试结果表明, DOPO-PCP的添加有效降低了DGEBA燃烧时热量与烟气的释放, 且在高温下碳残余量显著增加. 研究表明DOPO-PCP兼具气相和凝固相阻燃机理, 对DGEBA有良好的阻燃性能.     

水性聚氨酯硬段含量对其氢键相互作用及性能的影响

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸(DMPA)作为硬段,合成了水性聚氨酯。 研究了硬段含量（质量分数）对乳液稳定性、膜耐热和力学性能等的影响。 当硬段质量分数低于26%时,乳液贮存稳定性较差。 随着硬段含量增加,聚氨酯膜拉伸强度迅速增加,断裂伸长率略有降低;红外光谱显示,自由的N-H伸缩振动峰强度减弱,氢键化N-H的振动峰强度增加;同时C=O伸缩振动峰整体向低波数方向移动,C=O伸缩振动峰峰形有明显的变化;DSC测试在50～125 ℃出现明显的氢键解离现象,吸热峰增强,证实了氢键作用力随着硬段含量的增加逐渐增强。 TG测试表明,水性聚氨酯硬段和软段分步解离,随着硬段含量的增加,硬段分解温度降低,水性聚氨酯耐热性能下降。     

改性可膨胀石墨的制备及在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃性能

采用表面接枝硅烷偶联剂法将硼酸负载在可膨胀石墨(EG)表面制得了改性EG(MEG), 并考察了MEG在硬质聚氨酯泡沫(RPUF)中的阻燃性能. 利用扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱、 傅里叶变换红外光谱、 膨胀试验及热失重分析对MEG进行了形貌、 元素组成及结构性能表征, 通过热失重分析、 极限氧指数(LOI)及锥形量热仪考察了RPUF/MEG的热稳定性及燃烧性能. 结果表明, 硼硅化合物作为硅硼陶瓷前驱体已负载在EG表面; MEG及RPUF/MEG体系膨胀炭层更为致密, 800 ℃时的残余量分别较EG和RPUF/EG提高了8.7%和3.7%; RPUF/MEG体系的LOI较RPUF/EG有所提高, 热释放速率峰值降低了10%, 产烟速率及CO生成速率均显著降低. RPUF/MEG阻燃性能的提高与MEG负载的硅硼陶瓷前驱体促进了阻燃RPUF各组分间的相互作用及增强了炭层的阻隔性有关.     

Preparation of Boron-coated Expandable Graphite and Its Application in Flame Retardant Rigid Polyurethane Foam

A novel boron-coated expandable graphite(BEG) material was prepared by first wrapping polyvinyl alcohol(PVA) onto expandable graphite(EG) and then condensing with boric acid. The obtained BEG was characterized by scanning electron microscopy(SEM), Fourier transform infrared(FTIR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and thermogravimetric analysis(TGA). The fire performance and mechanical properties of the rigid polyurethane foam(RPUF) filled with BEG were investigated by limiting oxygen index(LOI), horizontal and vertical burning, cone calorimetry(CONE), and electronic tensile tests. BEG shows an improved compactness of the char layers upon thermal expansion, which is effective for the flame retardancy of RPUF. With a loading of 10%, RPUF/BEG exhibited a higher LOI, >10% reduction in heat release rate and carbon monoxide release, as well as a decrease in smoke release during the beginning of combustion compared to RPUF/EG. Moreover, the compressive strength and modulus of RPUF/BEG were increased. The improved flame retardancy of BEG on RPUF can be attributed to the suppression of the "popcorn effect" of EG by PVA-boric acid, and the improved mechanical property can be attributed to the presence of PVA.     

高活性阻燃聚醚多元醇的合成

五溴苯基缩水甘油醚;阻燃PU泡沫;高活性阻燃聚醚多元醇的合成     

硅橡胶复合材料阻燃研究进展

将功能填料引进到硅橡胶及其复合材料中可以获得特定功能的硅橡胶复合材料,已经成为近些年研究热点。目前阻燃剂种类繁多,但是性能比较单一,这已经不能满足人们的需要。人们在关注硅橡胶复合材料阻燃性能的同时,也考虑与其它性能兼备以及成本等问题。因此,本文综述了铂化合物、磷系阻燃剂、阻燃涂层、阻燃填料和微胶囊化阻燃剂等阻燃体系下硅橡胶复合材料的阻燃研究现状,总结了不同阻燃剂的阻燃机理,并且给出了其今后的改进方法,最后对硅橡胶复合材料阻燃研究的发展做了展望。     

以乙烯基酯树脂为多元醇制备聚氨酯硬质泡沫塑料的研究

研究了用乙烯基酯树脂（ＶＥＲ）直接代替通常的聚醚或聚酯型多元醇制备聚氨酯（ＰＵ）硬质泡沫塑料的可能性。实验结果表明,发泡配方中促进氨酯化反应的催化剂Ｎ,Ｎ－二甲基环己胺能与ＢＰＯ复合形成室温引发体系,加速ＶＢＲ的共聚合反应,影响了ＰＵ硬质泡沫塑料形成过程中的发泡与凝胶反应,导致泡了孔骨架基材的交联密度较低,泡孔结构不规整,并显示出较差的物理性能。以ＡＩＢＮ为引发剂时,反应初期主要进行氨酯化反应;仅     

微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙的合成及对环氧树脂的阻燃性能

钙钛矿型羟基锡酸盐是近年来出现的新型高效阻燃消烟剂. 本文采用化学共沉淀法合成了微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙[CaSn(OH)₆, CSH], 并利用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 X射线衍射仪、 红外光谱仪和X射线光电子能谱仪等对其形貌和结构进行表征. 结果表明合成的CaSn(OH)₆为平均粒径500 nm的纯净正六面体, 粒径均一且分散性良好. 将CaSn(OH)₆应用于环氧树脂(EP)复合阻燃体系(CSH/EP), 并分别采用热重分析、 极限氧指数和锥形量热测试表征了其热降解行为和燃烧性能. 采用扫描电子显微镜、 红外光谱、 X射线衍射和拉曼光谱对EP复合材料的阻燃成炭机制进行探索. 结果表明, CaSn(OH)₆能显著提高EP复合材料的高温稳定性、 热释放速率、 热释放量、 烟释放量和极限氧指数数值. 特别是在很低添加量(0.5%, 质量分数)下, 阻燃消烟性能即得到极大提升, 热释放速率、 总放热量和一氧化碳释放量分别降低45.8%, 25.1%和31.3%. 此外, 由于CaSn(OH)₆在EP基体中的良好分散及较强的界面作用, CaSn(OH)₆在提升EP复合材料阻燃消烟性的同时还提升了EP复合材料的力学强度. 本文合成的CaSn(OH)₆可作为一种多功能的高效阻燃、 消烟和增强剂.     

咔唑-磷酸酯阻燃剂的合成及阻燃聚碳酸酯应用

聚碳酸酯作为一种重要的有机高分子材料,被广泛应用于汽车装饰、电子电器和生活日用品生产中,由于聚碳酸酯自身阻燃性能级别低,因此在实际应用中必须进行阻燃处理.本文针对聚碳酸酯的阻燃需求,设计合成了结构新颖的咔唑-磷酸酯阻燃剂,测试结果显示该阻燃剂具有良好的阻燃性能,能够作为聚碳酸酯阻燃材料使用.     

Chlorine-Functional Silsesquioxanes (POSS-Cl) as Effective Flame Retardants and Reinforcing Additives for Rigid Polyurethane Foams

The subject of the research was the production of silsesquioxane modified rigid polyurethane (PUR) foams (POSS-Cl) with chlorine functional groups (chlorobenzyl, chloropropyl, chlorobenzylethyl) characterized by reduced flammability. The foams were prepared in a one-step additive polymerization reaction of isocyanates with polyols, and the POSS modifier was added to the reaction system in an amount of 2 wt.% polyol. The influence of POSS was analyzed by performing a series of tests, such as determination of the kinetics of foam growth, determination of apparent density, and structure analysis. Compressive strength, three-point bending strength, hardness, and shape stability at reduced and elevated temperatures were tested, and the hydrophobicity of the surface was determined. The most important measurement was the determination of the thermal stability (TGA) and the flammability of the modified systems using a cone calorimeter. The obtained results, after comparing with the results for unmodified foam, showed a large influence of POSS modifiers on the functional properties, especially thermal and fire-retardant, of the obtained PUR-POSS-Cl systems.