手性Salen—Co（Ⅱ）配合物催化芳香酮不对称还原反应研究

目前,以廉价的氢气为氢源,由潜手性的酮不对称加氢是制备手性醇最好的方法之一[1].但存在手性催化剂的膦配体不稳定以及贵金属(Ru、 Rh)的流失等问题.硼氢化钠是一种较温和的氢化试剂,Mukaiyama等用具有C2对称轴的一系列光学活性的二亚胺钴配合物催化硼氢化钠不对称还原芳香酮,实现了以硼氢化钠为氢源的不对称氢化反应[2].     

手性Salen-Co(Ⅱ)配合物催化芳香酮不对称还原反应研究I

目前,以廉价的氢气为氢源,由潜手性的酮不对称加氢是制备手性醇最好的方法之一[1].但存在手性催化剂的膦配体不稳定以及贵金属(Ru、 Rh)的流失等问题.硼氢化钠是一种较温和的氢化试剂,Mukaiyama等用具有C2对称轴的一系列光学活性的二亚胺钴配合物催化硼氢化钠不对称还原芳香酮,实现了以硼氢化钠为氢源的不对称氢化反应[2].     

α,β-不饱和酮中C＝C双键的Ir催化的高对映选择性氢化

α-手性酮化合物是一类重要的合成中间体. 至今已有很多工作致力于在酮羰基α-位构建手性中心, 但由于产物易于消旋, 有效地不对称催化合成α-手性酮化合物的方法非常有限. 从结构看通过α,β-不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α-位手性中心的直接方法, 但α,β-不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原. 中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现, 利用Phosphinooxazoline (PHOX)为配体的Ir催化剂1能有效地催化氢化α,β-不饱和酮的碳碳双键, 反应可以在常压下进行, 产物ee值均大于97%. 这一方法提供了一个高效、简便的α-手性酮化合物的合成手段[在此论文寄至Angew. Chem.编辑部前一星期, 德国的Bolm, C.也投寄了相似工作: Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8920].     

手性胺盐催化的α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

以手性胺衍生的有机催化剂催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应, 考察了手性胺的结构、氧化剂的种类和溶剂对反应立体选择性的影响. 结果表明金鸡纳碱衍生9-氨基(9-脱氧)表辛可宁(A6)催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应时, 其光学产率可达84% ee. 通过共价键负载于β-环糊精的手性胺在查尔酮的不对称环氧化反应中也显示出立体诱导作用.     

铂催化α-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展

铂催化α-酮酸酯不对称氢化反应是合成手性α-羟基酯的重要方法之一.综述了近年来铂催化α-酮酸酯不对称氢化多相反应的研究进展,重点讨论了修饰型铂催化剂、负载型铂催化剂、纳米簇和胶体铂催化剂等不同种类铂催化剂对不对称氢化反应的影响,并对可能的反应机理进行了讨论.     

铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展

有机硼化合物是一种重要的有机合成中间体,有机硼酸及其衍生物可以被很容易的转化为一系列的功能性化合物并保持其空间构型不变.铜催化的α,β-不饱和化合物和联硼酸酯的不对称加成反应已经成为一个新颖的合成手性有机硼化合物的方法.综述了铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化研究进展,其中包括了双膦配体、卡宾配体以及其它配体诱导的共轭硼化反应.     

手性双膦配体（4S,5S）—（—）—DIOP的合成

不对称催化是由潜手性反应物合成光活性化合物的有效途径,α,β-不饱和氨基酸的氢化立体选择性已达90％以上,L-Dopa的工业化生产则标志着不对称催化氢化开始走向实际应用。高选择性的催化剂一般是一价铑的手性双膦配体络合物,其中DIOP[2,3-O-异丙叉-     

铜催化格氏试剂不对称共轭加成研究进展

铜催化格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成是构建手性碳的重要方法,其加成产物是许多天然产物以及手性药物合成的关键中间体.对铜催化的格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成反应进行了较全面的综述,其中涉及的受体种类包括α,β-不饱和酮、不饱和酯、不饱和内酯、不饱和硫酯、不饱和醛和不饱和砜.此外,对不对称1,4-共轭加成反应的机理研究也进行了较详细的介绍.     

环状脱氢氨基酸及其衍生物的不对称催化氢化研究

手性环状氨基酸具有独特的结构和特殊的性能,是广泛存在于手性药物和手性催化剂中的一种结构单元.过渡金属催化的不对称氢化具有高效、绿色和经济的优点而成为合成该类化合物的首选方法.对该领域进行了综述,介绍了各种类型环状α-和β-脱氢氨基酸及其衍生物的不对称催化氢化研究现状,分析了各种类型钌(Ru)、铑(Rh)和铱(Ir)催化剂的优势和不足,并提出了该领域今后的研究重点和发展方向.     

β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用

β,γ-不饱和α-酮酸酯是一种多官能团的合成子,其1,2-双羰基的结构便于进行活化和手性控制,多个反应位点可以进行多样的反应设计.近20年来,许多手性路易斯酸催化剂和有机小分子催化剂被应用到β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的不对称催化反应中,得到了各种光活性化合物.根据β,γ-不饱和α-酮酸酯中的β,γ-不饱和α-酰基共轭体系、碳碳双键及羰基三种不同的反应位点分类,对近几年来β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用进展进行综述.同时对存在的局限性和未来的发展趋势进行了展望.     

亮点介绍

<正>铱催化具有环外双键的α,β-不饱和环酮的不对称氢化J.Am.Chem.Soc.2010,132,4538～4539手性烯丙醇是一类非常重要的有机合成中间体,在手性药物和天然产物的合成中有着广泛的应用.α,β-不饱烯酮的不对称催化氢化反应是制备手性烯丙醇化合物的最直接方法.然而,目前成功的例子仅限于钌-双膦/双胺络合物     

铜催化对C-C不饱和键铜氢化引发的多米诺反应

总结了由铜催化的对C-C不饱和键铜氢化反应引发的多米诺反应,反应过程包括铜氢活性物种的产生、对C-C不饱和键的加成及铜氢物种的再生,其中的C-C不饱和键来源于α,β-不饱和酮、α,β-不饱和羧酸酯、芳基烯烃、脂族族烯烃以及炔烃.反应中氢硅烷作为氢负离子源,铜氢化反应产生的中间体随后对极性不饱和键如羰基和亚胺进行加成反应或对饱和键进行取代反应,最终生成两个或多个化学键.反应不需要对中间产物进行纯化,也不需要改变操作条件,方法简洁高效,在有机合成中有重要的应用价值.     

手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应

缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具有挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所修饰的催化剂是一种很优异的C2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β－不饱和羰基化合物如α,β－不饱和酮、α,β－不饱和羧酸脂等的不对称环氧化反应,具有良好的催化活性和对映选择性。本文对由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂、聚合物负载的催化剂和自负载催化剂在不饱和羰基化合物的催化不对称环氧化反应中的应用进行了综述,探讨了催化剂结构、配位金属原子、添加物、氧化剂、溶剂和反应温度等因素对手性联萘酚催化剂催化效能和对映选择性的影响。     

新型轴手性苯乙烯类硫脲-叔胺催化剂的设计与应用

<正>高效手性催化剂的开发是催化不对称合成的关键,而优势手性骨架的设计与构建是高效催化剂开发的核心[1].因此,设计与开发新型的优势手性骨架及其衍生的高效手性催化剂,是催化不对称合成领域永恒的主题[2].轴手性骨架是一类公认的开发手性催化剂及配体的优势手性骨架[3],其中,轴手性联萘骨架应用最为广泛[4].与之相比,轴手性苯乙烯类手性骨架在不对称催化领域的应用十分有限[5-8],目前仅有零星的文献报道,     

金属催化的不对称氢化反应研究进展与展望

手性过渡金属络合物催化的不对称氢化反应是合成光学活性化合物的重要方法. 本文从手性配体及手性催化剂、不对称催化新反应、新方法和新策略三个方面简要评述新世纪以来过渡金属催化的不对称氢化反应研究领域的新进展. 从新世纪初至今, 手性单磷配体得到了复兴, 出现了如MonoPhos、SiPhos、DpenPhos等高效单齿亚磷酰胺酯配体; 磷原子手性(P-手性)配体也得到了快速发展, 如BenzP*、ZhanPhos、TriFer等已成为新的高效手性双膦配体; 螺环骨架手性配体成为新世纪手性配体设计合成的亮点, 除了SiPhos、SIPHOX、SpinPHOX等高效手性螺环配体外, 手性螺环吡啶胺基磷配体SpiroPAP的铱催化剂成为目前最高效的分子催化剂. 不对称催化氢化新反应研究也取得了突破, 如非保护烯胺、杂芳环化合物及N-H亚胺的氢化等反应都实现了高对映选择性. 自组装手性催化剂、树枝状手性催化剂、铁磁性纳米负载的可回收手性催化剂, 以及“混合”配体手性催化剂等新方法和新策略也在不对称催化氢化反应中得到了应用. 然而, 手性过渡金属络合物催化的不对称氢化研究仍然充满挑战, 也期待新的突破.     

催化不对称共轭氰化反应研究进展

催化不对称共轭氰化反应是对映选择性构建C—C键、合成手性β-氰基化合物的重要方法,自2003年首次报道以来备受关注.近十年来,对α,β-不饱和二酰亚胺、α,β-不饱和N-酰基吡咯、α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯以及硝基烯的催化不对称共轭氰化反应研究取得了一些重要研究成果.从金属催化和有机催化两方面、以不同Michael受体归类对这一领域的研究进展进行了综述.     

钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展

钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应是合成手性β-羟基酯的重要方法之一.综述了近十年来钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展,重点讨论了手性配体、底物结构、溶剂和添加剂等因素对均相不对称氢化反应的影响以及载体材料和助剂等因素对多相不对称氢化反应的影响.     

亮点介绍

手性路易斯碱催化的α-乙酰氧基-β-烯胺酯的不对称氢化硅烷化反应:光学活性α-羟基-β-氨基酸衍生物的合成Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7304～7307光学活性的α-羟基-β-氨基酸片段广泛存在于天然产物以及生理活性物质中,是一类非常重要的化合物,其中最具代表性的就是紫杉醇侧链及其类似物.因此,光学活性α-羟基-β-氨基酸衍生物的合成引起了广泛而持久的兴趣,多年来众多研究小组发展了多种高效、高选择性的合成方法.最近,中国科学院成都有机化学研究所张晓梅等设计了一类α-乙酰氧基-β-烯胺酯底物1,并以新型路易斯碱催化剂2催化其不对称氢化硅烷化反应,以较高的对映选择     

Ming-Phos/铜催化的甲亚胺叶立德与三氟甲基烯酮的不对称[3+2]环加成反应

含有三氟甲基的手性吡咯烷骨架是许多天然产物和药物的重要中间体,其高效的不对称合成方法是有机化学研究热点之一.通过Ming-Phos手性配体实现了铜催化的甲亚胺叶立德与β-三氟甲基-α,β-不饱和酮的不对称[3+2]环加成反应,以较高的产率和对映选择性合成了一系列含三氟甲基的手性吡咯烷化合物(ee值高达98%,产率高达99%).该方法条件温和,操作简单,配体简单易得,且具有良好的底物普适性和官能团兼容性.     

铜催化碳-杂原子双键不对称硅氢加成反应的研究进展

总结了近二十年来铜催化碳-杂原子双键不对称硅氢加成的研究近展, 概括了手性铜配合物催化体系催化简单酮﹑α,β-不饱和酮酯和亚胺的不对称硅氢加成, 并阐述了不对称硅氢加成的催化机理.