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《有机化学》2020,(9)
氰基化合物是一类具有重要价值的有机物.研究了以丙酮氰醇为反应试剂,以取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑为底物时发生在不同位点的两种反应.研究结果表明,芳香取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑为底物时,使用不同的碱性催化剂会发生两种不同类型的反应:MgBu_2存在时体系发生Michael加成反应,产物收率最高可达95%;在四甲基胍(TMG)存在时体系发生酰胺的醇解反应,生成β-取代苯基丙烯酸氰醇酯,收率最高达84%.脂肪取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑与丙酮氰醇在Mg Bu_2或TMG存在下均发生Michael加成反应,产率最高为99%.讨论了使用不同碱性催化剂时的反应机理. 相似文献
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<正> 芳香卤代物芳环上的卤原子在光诱导或电引发下可通过自由基链式亲核取代反应(S_(RN)|)而被有机负离子所取代。 我们以3-溴苯基-苯基-甲酮为底物,在丙腈碳负离子存在下进行光照,结果芳酮环上的溴原子未发生 S_(RN)|取代,而是在羰基上发生了光诱导加成反应,生成了未见文献报道的新化合物1-苯基-1-(3-溴苯基)-2-氰基丙醇-1(I) 相似文献
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3-取代酰基吡啶可由3-氰基吡啶与相应的卤代烷基镁加成,然后酸化水解来制备.我们曾用该法顺利地制备了一系列的3-取代酰基吡啶,另外还得到少量的4-烷基-3-取代酰基吡啶.但当用氯化苄基镁时,只得到少量的3-取代酰基吡啶,而主要产物却是4-苄基-3-氰基吡啶.为了探讨这两种反应中各组分的相对含量,用高压液相色谱分别对3-氰基吡啶与溴化丁基镁、氯化苄基镁的反应产物进行了分析.为了解释反应产物的异常现象,对反应物进行了量子化学计算,用前线轨道理论对以上反应进行了讨论. 相似文献
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《催化学报》2015,(8)
采用了最近热门的Rh(III)催化C-H键活化方法,以N-甲氧基苯甲酰胺系列物为反应底物,N-氰基-N-苯基对甲苯磺酰胺(NCTS)为氰基化试剂,高效合成了含氰基官能团产物.结果表明,该反应在碳酸银存在下,使用二氧六环作为反应溶剂,于80°C反应8 h生成的邻位氰基取代的N-甲氧基苯甲酰胺的产率较高.进一步研究表明,该反应具有好的区域选择性和底物/官能团适应性.一系列机理实验研究表明,该反应可能采用了一个内部的亲电取代机制及使用了C-H键切割步骤作为关键限速步骤.考虑到该反应产物包含有价值的结构单元-N-甲氧基甲酰胺和氰基取代基,因而有望用于现代有机合成中. 相似文献
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以亚铁氰化钾为氰基化试剂,以醋酸钯为催化剂制备了芳香族氰基化合物。考察了原料比、时间、反应温度、催化剂的用量等反应条件对反应的影响,确定了较佳的反应条件。在n(K4[Fe(CN)6].3H2O):n(PhBr):n(Pd(OAc)2)=200:1000:1,反应温度130℃,反应1.5h条件下,溴苯转化率达99%,产物氰基苯收率为95%。氰基化试剂亚铁氰化钾与传统的氰基化试剂相比无毒,无需经过复杂的预处理,而且廉价易得。这种氰基化反应催化体系简单,无需添加昂贵的催化剂配体,催化剂的用量少,并且反应的后处理简单,对环境污染小,是一种效益明显的氰化芳烃的制备方法。同时进一步考察了其它卤代芳烃的氰基化反应,活泼的溴代芳烃和碘代芳烃均能得到很好得率:91%~96%。 相似文献
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过渡金属催化氰基化反应成为合成芳基腈化物的重要手段之一。2004年,无毒、廉价的K4[Fe(CN)6]首次被用来代替传统的KCN、NaCN及CuCN等作为氰源用于芳基卤代物的氰基化反应。K4[Fe(CN)6]作为氰源时无需复杂的预处理,其6个氰根均可参与反应。该反应为氰基化反应开创了一个新的研究方向,迅速得到了众多研究者的青睐。K4[Fe(CN)6]用于氰基化反应的研究也得到了较快的发展。本文主要综述了近年来K4[Fe(CN)6]作为氰源用于卤代芳烃和芳基氟代磺酸酯的氰基化反应。主要介绍了在钯催化剂和铜催化剂作用下,以K4[Fe(CN)6]为氰源的氰基化反应在配体、反应介质和底物适用范围等方面的研究成果。 相似文献
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以取代苯酚4和对氟苯乙酮(5)为原料,经4步反应合成关键中间体1-(4-取代苯氧苯基)乙胺(9),再与3种中间体2-氰基-3-乙氧基-2-戊烯酸乙氧乙酯(1)、2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯(2)和2-氰基-3-氯-4,4,4-三氟丁烯酸乙氧乙酯(3)分别发生缩合反应,合成了3个系列共35个新2-氰基-3-[1-(4-取代苯氧基苯基)乙胺基]烯酸乙氧乙酯类化合物(10,11和12).所有新化合物的结构均经过1H NMR,13C NMR,19F NMR和HRMS的确证,并测试了目标化合物的除草活性,部分化合物在剂量为93.75 g/ha时,对双子叶植物油菜和苋菜的抑制率为100%. 相似文献
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大气压电喷雾离子源质谱研究氰化反应机理 总被引:1,自引:0,他引:1
引 言在分子中引入氰基是有机化学合成中一类很重要的反应类型。获得氰基的方法主要有以下 3种 :(1)不饱和键加成反应 ;(2 )甲基氨氧化制得或氨基重氮化转化 ;(3)亲核取代 (如取代卤原子或磺酸基 )。而在二十世纪 70年代开始出现了氰基直接取代氢原子而引入氰基的方法。但到现在还没有关于此类反应机理的报道 ,主要是氰基引入后的过度态很难分离得到。我们利用大气压电喷雾离子源质谱 (API ES) ,成功地检测出过渡态 ,根据此结果推导出反应机理。2 实验部分2 .1 仪器 HP110 0ESI/MS高效液相色谱、质谱联机系统 (美国惠普… 相似文献
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采用了最近热门的Rh(III)催化C?H键活化方法,以N-甲氧基苯甲酰胺系列物为反应底物, N-氰基-N-苯基对甲苯磺酰胺(NCTS)为氰基化试剂,高效合成了含氰基官能团产物。结果表明,该反应在碳酸银存在下,使用二氧六环作为反应溶剂,于80°C反应8h生成的邻位氰基取代的N-甲氧基苯甲酰胺的产率较高。进一步研究表明,该反应具有好的区域选择性和底物/官能团适应性。一系列机理实验研究表明,该反应可能采用了一个内部的亲电取代机制及使用了C?H键切割步骤作为关键限速步骤。考虑到该反应产物包含有价值的结构单元-N-甲氧基甲酰胺和氰基取代基,因而有望用于现代有机合成中。 相似文献
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报道了一种新型Frétchet树枝配体取代酞菁锌(II)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)的合成与表征.首先将对氰基苄溴与3,5-二羟基苯甲醇通过Frétchet反应合成3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]苯甲醇(1),1与四溴化碳和三苯基膦在四氢呋喃中反应合成3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苄溴(2),2与3,5-二羟基苯甲醇反应合成3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(3),接着,3与4-硝基邻苯二甲腈合成"前驱物"四-{3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]}苯甲氧基邻苯二甲腈(4),然后以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,醋酸锌为模板剂,4通过缩聚反应合成氰基端基的Frétchet树枝配体取代酞菁锌四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}锌酞菁配合物5,最后,5的氰基端基在NaOH溶液中水解为相应的以羧基端基Frétchet树枝配体取代酞菁锌:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)(6).采用元素分析,IR,1H NMR,ESI-MS和MALDI-TOF-MS表征所有化合物的结构,通过UV/Vis,稳态和瞬态荧光光谱法研究了5和6的光物理性质.5和6是一类性能较好的树枝状酞菁光敏剂. 相似文献
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