大分子阳离子光引发剂聚苯乙烯-碘(鎓)六氟锑酸盐的合成及其感光性能的研究

本文用羟基对甲苯磺酰氧基碘苯与聚苯乙烯进行亲电取代反应,得到大分子阳离子碘鎓盐光引发剂聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐(PS-I·SbF₆).用核磁共振仪、傅立叶红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪、紫外分光光度仪对其进行了表征.与小分子碘鎓盐系光引发剂相比,PS-I·SbF₆的紫外最大吸收波长λ_max红移,在240-270 nm范围内有较强的吸收;固化成膜后其相对迁移率较小分子光引发剂有显著下降.初步研究了PS-I·SbF₆在环氧体系中的光固化性能,结果表明该体系有较好的光固化和后固化特性.     

曙红染料-碘鎓盐复合体系的光化学性质和引发丙烯酸酯光交联的效果

合成了曙红(EO)二苯基碘鎓盐(DPIO)复合光引发体系,其光响应范围可至可见光区,最大吸收527nm。曙红鎓盐体系无暗反应,但在可见光作用下,由于光诱导电子转移敏化反应使染料发生漂白作用和鎓盐裂解产生活性自由基,由此可引发环氧6101双丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的光固化。光固化速度与复合体系的结构组成有关,其中曙红双盐(EO(Ph_I)_2)比曙红单盐(EO(Ph_2I))具有更高的引发效率;在同样条件下双分子体系(EONa_2+Ph_2I+BF_4~-)不能引起交联反应。     

UV/Vis-LED激发的香豆素吡啶鎓盐光引发剂的合成及性能

设计合成了3种基于香豆素骨架的紫外-可见发光二极管(UV/Vis-LED)可激发的新型吡啶鎓盐光引发剂, 并研究了这3种香豆素吡啶鎓盐的构效关系及其作为单组分自由基光引发剂在丙烯酸酯体系中的光引发活性. 紫外-可见吸收光谱分析表明, 这3种香豆素吡啶鎓盐在300~400 nm区域有较强吸收. 在LED@365 nm和LED@405 nm光源辐照下, 研究了3种光引发剂的稳态光解和光聚合动力学. 研究表明, 这3种香豆素吡啶鎓盐光引发剂在相应光辐照下都具有较好的光解速率. 此外, 3种光引发剂对丙烯酸酯都具有较好的引发活性. 构效关系研究表明, 吡啶环4号位引入推电子的甲氧基会使其引发丙烯酸酯单体聚合的活性降低; 而引入吸电子的乙酰基会使其引发丙烯酸酯单体聚合的活性增加. 差示扫描量热(DSC)实验表明, 此类吡啶鎓盐光引发剂具有较好的热稳定性. 当3种光引发剂与丙烯酸单体混合时可提升体系的热稳定性; 通过电子自旋共振(ESR)证明了活性物种的产生, 并对该类引发剂的引发机理进行了探讨.     

碘鎓盐/胺光引发聚合体系的初级反应研究

碘鎓盐/胺复合体系,用作自由基光敏聚合的引发剂具有良好的效果^[1],但是关于碘鎓盐和胺相互作用产生有引发活性的自由基的光化学反应机制尚不清楚。     

分子内敏化鎓盐的合成及光敏性研究

二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐是阳离子聚合的光引发剂和光敏产酸物,但他们在300nm以上的光吸收很低,限制了对紫外光的利用效率。为解决此问题,本文合成了一些新的碘鎓盐和硫鎓盐,并用凝胶时间方法考察了它们的光引发效率。实验结果表明,2-苯硫基甲基,2′,4′-二甲基二苯碘鎓盐和9-蒽丙基,二苯基硫鎓盐具有特别高的光引发效率,这归之于光照时这些鎓盐发生了分子内电荷转移反应,即发生了分子内敏化。9-蒽丙基二苯硫鎓盐分子中的蒽基(An)是电子给体也是敏化基团,光照时可发生如下反应: .     

二芳基碘鎓盐光引发体系研究进展

对二芳基碘鎓盐光引发剂以及由它组成的光敏引发体系做了较为详细的介绍     

[4-(对苯甲酰基苯硫基)苯]苯基碘鎓六氟磷酸盐的合成

碘鎓盐;光引发剂;合成;正交试验;光引发性能     

苯偶姻醚类对碘鎓盐引发环氧聚硅氧烷光聚合的促进作用

鎓盐引发的阳离子光聚合已有很多报道,但多偏重于低分子量环氧化合物的溶液聚合,对环氧树脂薄膜本体聚合的报道较少。鎓盐在紫外区(>300nm)吸收光的能力很低,苯偶姻醚可促进氟硼酸二苯碘[Ph_2I BF_4~-]在300—400nm的光分解,从而有助于它引     

新型感可见光的光引发体系乙基曙红碘■盐的研究

合成并研究了新型感可见光的光引发体系乙基曙红碘盐。结果表明，该引发剂的物理化学性质和光敏引发效率受其结构、介质性质和浓度等诸多因素影响。在可见光照射下，发生由乙基曙红阴离子向二苯基碘阳离子的电子转移反应，产生具有引发活性的苯自由基和非活性的乙基曙红自由基。测定了光聚合的动力学方程以及聚合物的分子量和分子量分布。比较了曙红单碘盐和双碘盐的各种不同性质     

新型感可见光的染料鎓盐光引发体系

本文报道了一种新型感可见光的引发体系-曙红双(二苯基碘鎓盐)(Eo(IPh_2)_2).在基态,这种体系具有良好的热稳定性,而在激发态时能发生离子对内光诱导电子转移反应,导致其发生漂白和碘鎓盐的分解反应,产生具有引发作用的自由基.该体系适用于一般烯类单体的自由基聚合,其中时丙烯酸酯类单体效果最好.在以甲基丙烯酯甲酯(MMA)为单体时,聚合反应速度满足动力学方程:R_p=l[Eo(IPh_2)_2]~(0.38)[MMA],并求得聚合反应的活化能E_c=7.00kcal/mol.氧在Eo(IPh_2)_2光敏引发聚合中,既起自由基聚合阻聚剂的作用,又起引发剂三重态猝灭剂作用     

Design of ketone derivatives as highly efficient photoinitiators for free radical and cationic photopolymerizations and application in 3D printing of composites

Herein, thirteen ketone derivatives composed of different cyclohexanone cores and peripheral moieties are designed, among which 10 ketones have never been synthesized before. These ketones are proposed as high-performance photoinitiators for both free radical polymerizations and cationic polymerizations under soft conditions (visible LED@405 nm irradiation at room temperature). In combination with an amine and an iodonium salt (Iod), these ketones could be used in three−component photoinitiating systems to initiate the free radical polymerization of acrylates with distinct final conversions, among which the ketone−1/amine/Iod combination proved to be the most efficient one. Besides, the ketone−1/Iod two−component system also showed a remarkable photoinitiation ability for the cationic polymerization of epoxides. The photochemical sensitivity of ketone−1 in the presence of an amine and an iodonium salt was systematically investigated by steady state photolysis and excited state fluorescence quenching characterizations, respectively. Interestingly, macroscopic 3D patterns with excellent spatial resolution could be generated using the ketone−1/amine/Iod photoinitiating system for the free radical polymerization of acrylates. This high performance is also found useful to overcome the light penetration issue for the access to filled samples (silica) and the preparation of composites.     

一种具有荧光性质的阳离子Ga⁃MOF用于Fe3+和硝基化合物识别

通过溶剂热法合成了一种新型阳离子镓金属-有机框架Ga-MOF, 其化学式为[Ga₃O(H₂O)₃(TCA)₂]·NO₃·6DMF·2H₂O(JOU-27, H₃TCA=4,4′,4″-三苯胺三羧酸). 结构分析表明, JOU-27是基于氧心三核镓簇的三维微孔结构. 由于荧光配体H₃TCA的引入, JOU-27具有强的荧光发射强度, 因此可用于检测Fe³⁺离子和硝基芳香族化合物. 结果表明, 其对Fe³⁺的检出限低至2.22×10^-6 mol/L(Stern-Volmer常数K_SV=52823 L/mol); 当硝基苯(NB)浓度仅为3.27×10^-3 mol/L时, 荧光猝灭效率可达91%. 进一步的研究表明, JOU-27的猝灭性能可能与荧光共振能量转移(FRET)效应、 激发光吸收竞争以及骨架激发态与硝基芳烃化合物之间的电子转移有关.     

二茂铁四氟硼酸盐的阳离子光引发性能的研究

制备并研究了[CpFeCp]BF4作为阳离子光引发剂在高压汞灯下引发环氧类预聚物的光引发活性.发现其在紫外及可见光区均有较强吸收(λm=355nm、620nm);对环氧类预聚物,具有优良的光引发活性,感度值可达41.8mJ/cm2,优于其它的阳离子光引发剂;[CpFeCp]BF4的最佳使用浓度为3%(质量分数)左右,由于光照后仍有强后聚合活性,发现其在较低浓度(质量分数1%)引发后放置,仍可使聚合完全;同其它的阳离子光引发剂相比,[CpFeCp]BF4制备简单,非常有应用价值.     

碘鎓盐/胺体系基态和激发态的光谱研究

研究了碘鎓盐与胺在基态和激发态的相互作用,观察到它们形成以鎓盐为电子受体和胺为电子给体的基态和激发态电荷转移络合物。测定了二苯基碘鎓盐和三乙胺形成的络合物组成为1:1分子比,其缔合常数和克分子吸收系数分别为2.2×10mol^-1和2.8×10³mol^-1·1·cm^-1。实验结果表明,随着胺的给电性增加,电荷转移络合物的吸收波长红移,胺的空间体积增大,由于空间障碍,电荷转移络合物的克分子吸收系数下降。     

适用于UV-LED光源的新型光引发剂的合成及其性能研究

本文从光活性高的3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）出发,在其两个活性位点上分别引入了一个乙酰基噻吩基团和一个乙酰基基团,合成了一种结构新颖的、适用于UV-LED光固化体系的光引发剂2-（2-乙酰基噻吩）-5-乙酰基-3,4-乙烯二氧噻吩（S-2）。利用核磁共振氢谱对其结构进行了表征,并测试了其紫外吸收特性和热稳定性,还利用实时红外技术对其光引发活性进行了测试。结果表明,此光引发剂在365~405 nm范围内有较好的吸收,其紫外吸收性能和热稳定性优于异丙基硫杂蒽酮（ITX）,光引发活性与ITX相当。     

新型Ce3+掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质

通过高通量实验方法制备了一系列新型的Ce³⁺离子掺杂亚磷酸锰(NH₄)₄[Mn_4-xCe_x(HPO₃)₆](简称JIS-10∶xCe³⁺) 无机开放骨架材料. 通过粉末X射线衍射(PXRD)谱图、 扫描电子显微镜(SEM)、 微量元素能谱(EDS)、 X射线光电子能谱(XPS)、 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和光致发光(PL)光谱等手段对该材料进行了表征, 并研究了Ce³⁺离子掺杂浓度、 反应温度和时间对晶体相变和发光性能的影响. 结果表明, 在波长260 nm的光激发下, Ce³⁺离子在500 nm处有1个绿光发射带而Mn²⁺离子在590 nm处有1个黄光发射带. 调变JIS-10∶xCe³⁺材料中Ce³⁺离子的掺杂浓度发现, 当x=0.06^{时, 即Ce3+离子的掺杂浓度较低时, 样品的发射颜色为黄绿色, 其CIE坐标为(0.38, 0.48); 当Ce3+离子的掺杂浓度增加时, 绿色发光带的增长快于黄色发光带的增长, 从而调整发射颜色; 在x=1.33时观察到最强的发射, 浓度过高发生浓度猝灭.}     

季戊四醇四苯甲酰甲酸酯的合成及光引发性能

大分子光引发剂可以解决小分子光引发剂残留碎片带来的毒性对其在食品和医用材料领域应用的限制,为此,本文以苯甲酰甲酸(BF)和季戊四醇(PET)为原料,通过酰氯法在季戊四醇主链上引入了4个苯甲酰甲酸酯基团,制备了多官能度的季戊四醇四苯甲酰甲酸酯(PTF)大分子光引发剂。 PTF在225 ℃时失重15%,热稳定性优于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)光引发剂,与1173光引发剂相比,用PTF作光引发剂所制备的光固化涂料,在起始分解温度以及失去相同比例质量所需温度均提高了100 ℃以上。 PTF引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合时最大反应速率为0.037 s^-1,最终双键转化率为39.5%,PTF光引发活性大于1173光引发剂。 在同等实验条件下,PTF的相对小分子残留量仅为1173光引发剂的5%。     

阳离子光引发剂敏化的研究进展

常用的阳离子光引发剂吸收波长在250-300 nm,与紫外光固化设备的辐射波长不匹配,光引发速率和效率低.本文介绍了阳离子光引发剂的种类、特点以及使引发剂体系吸收红移的研究,着重总结了阳离子光引发剂的敏化理论和技术.概述的敏化机理包括:能量转移、自由基氧化、激发态复合物和碎片加成.常用敏化方法有:添加光敏剂、扩大分子共轭使吸收红移和键合生色基团.文章还对新型阳离子光引发剂和光敏剂的设计和应用给予了展望.     

黄酮/叔胺引发三丙二醇二丙烯酸酯的光聚合反应

采用实时红外光谱(RTIR)研究了黄酮(FL)为紫外光光敏剂, 不同氢给体(如叔胺)为助引发剂时三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的光聚合反应. 结果表明, FL分子中的大π共轭体系使其UV吸收峰的摩尔消光系数(ε_max)远远高于商业化光敏剂二苯甲酮(BP). 当FL与不同助引发剂配合使用时, TPGDA光聚合动力学有较大差异, 其中叔胺体系助引发剂能够与激发态FL发生有效的电子/质子转移过程, 产生胺烷基自由基活性种引发TPGDA的光聚合反应, 所得固化膜的最终双键转化率(DC_f)为93%~97%, 接近完全固化; 而芝麻素(SM)及胡椒环(BDO)作为助引发剂时TPGDA的聚合速率则很低, 固化膜的DC_f仅为32%~38%. 当光敏剂质量分数为1.0%, 4-N,N'-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)质量分数为1.0%时, FL/EDAB引发TPGDA的聚合动力学与商业化BP/EDAB的相同, 所得固化膜的DC_f均为97%.