氧杂环丁烷的合成

氧杂环丁烷作为一类饱和四元环醚类化合物,不仅是重要的有机合成中间体,也是天然和合成的具有抗癌、抗HIV、抑制谷氨酰胺合成酶等多种生物或药物活性化合物分子结构中的重要活性单元.因此,发展氧杂环丁烷骨架的有效合成方法非常重要.本文以分子内形成C—C键的环化反应、分子内形成C—O键的Williamson醚化反应、烯烃和醛酮[...     

氧杂环丁烷热解机理的量子化学研究

本文利用半经验分子轨道理论研究了氧杂环丁烷热解为甲醛和乙烯的反应机理计算是采用半经验方法AM1进行的, 各种驻点全部运用Berny梯度方法优化. 同时, 对过渡态的结构进行了振动分析的确证. 计算表明: 1)不存在协同的同面-同面反应途径的过渡态, 其驻点只是一个二级鞍点; 2) 协同的同面-异面反应途径需要经过一个能量很高的过渡态; 3)有利的反应途径是包含了双自由基中间体的分步过程。     

氮杂环丁烷的合成

氮杂环丁烷类化合物是一类重要的饱和四元含氮杂环化合物,不仅是有机合成中的重要原料、中间体及手性助剂或催化剂,也是氨基酸、生物碱及其天然和合成生物活性或药物活性化合物等分子结构中的重要活性单元。因此,发展氮杂环丁烷结构的合成方法非常重要。本文综述了氮杂环丁烷类化合物合成的发展,着重综述了近十年来该类化合物合成方法的进展,主要包括形成C-N键成环、形成C-C键成环、胺催化的亚胺和丙二烯甲酸酯环加成、亚胺和烯烃的光环加成、缩环扩环重排和氮杂环丁-2-酮（β-内酰胺）还原等方法构建氮杂环丁烷结构的新成果。     

扩环氮杂环卡宾前体鎓盐的合成进展

氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes,NHCs)作为一种新兴配体,在现代有机化学中有非常重要的应用.有关NHCs的初期研究较多集中在易于合成、性质稳定的咪唑衍生五元-NHCs及其金属化合物,近年研究发现的六元、七元等扩环-NHCs,由于其独特的立体和化学特性而成为现代有机化学的又一研究热点.氮杂环鎓盐去质子化是获得NHCs的常用方法,因而扩环-NHCs前体鎓盐的合成是影响扩环-NHCs研究进展的一个重要因素,就近年来扩环-NHCs前体鎓盐的合成进展作一综述.     

非对称氧杂环丁烷的选择性开环

氧杂环丁烷的开环反应主要包括亲核性开环、亲电性开环、自由基开环、酸催化和还原开环等几大类。本文主要总结了非对称氧杂环丁烷开环反应的区域选择性。非对称氧杂环丁烷开环反应的区域选择性主要受空间效应和电子效应的影响。氧杂环丁烷的开环反应以亲核性开环为主,强亲核性亲核试剂的开环,受空间位阻控制,主要进攻氧杂环丁烷位阻小的氧邻位碳原子;主要进攻2-乙烯基氧杂环丁烷乙烯基的β-位碳原子,发生S_N2'开环反应。只有在酸性条件下,亲核性相对较弱的含氧和卤素亲核试剂才受电子效应控制,主要进攻氧杂环丁烷位阻大的氧邻位碳原子。亲电性开环、自由基开环、路易斯酸催化的开环和钯催化的氢解开环都是在氧杂环丁烷位阻大的氧邻位碳原子一侧开环。希望本文的结论能够为利用氧杂环丁烷开环反应的同行提供一些有价值的信息,促进氧杂环丁烷开环反应的应用。     

氧杂环丁烷开环聚合

合成了以丙腈基和三甘醇单甲醚为侧基的两类聚氧杂环丁烷POE与POA。用GPC测定了其分子量和分子量分布,用^1H—NMR和^13C-NMR谱表征了聚舍物的结构。认为活性链端机理和活性单体机理两种机理的相互竞争、相互转换可解释氧杂环丁烷阳离子开环聚合反应中无法通过单体与引发剂的摩尔浓度比来调节聚舍物分子量,分子量分布宽,并伴有大量齐聚物生成的现象。采用逐滴进样可使AM机理占据主导地位,从而得到分子量可控的较窄分布的聚氧杂环丁烷。测试了聚合物与高氯酸锂复配后的电导率,结果表明;氧／锂摩尔比为20／1时,POE的室温电导率为10^-4.43S／cm,80℃时为10^-3.44S／cm。     

氧杂环丁烷系列含能粘合剂的合成研究进展

新型含能粘合剂的出现进一步提高了固体推进剂的能量和性能。其中,在3-位取代含能基团实现氧杂环丁烷的含能化并以此类单体合成的含能粘合剂,由于其具有相对分子量和官能度可控性好、多分散性和玻璃化转变温度低而受到重视,引起广泛关注。     

杂多酯引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅶ.以氧杂环丁烷为促进剂

在以低浓度杂多酸(ＨＰＡ)催化四氢呋喃(ＴＨＦ)聚合反应中,我们曾采用环氧乙烷(ＥＯ)、环氧丙烷(ＰＯ)和环氧氯丙烷(ＥＣＨ)等三元环醚为促进剂,发现它们对聚合反应都具有很好的促进效果[1～3].本文进一步研究了具有四元环醚结构的氧杂环丁烷(ＯＸ)对ＴＨＦ聚合的促进效果.ＯＸ用作促进剂有以下优点,由ＯＸ促进ＴＨＦ聚合所得聚醚的端羟基为伯羟基,作为生产嵌段聚醚氨酯或嵌段聚酯弹性体的原料具有与四氢呋喃均聚醚相似的高反应活性;与ＥＯ相比,后者虽然促进ＴＨＦ聚合所得聚醚的端羟基也为伯羟基,但其沸点过低,不利于操作和贮存.1　原料及…     

杂多酸引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅶ.以氧杂环丁烷为促进剂

在以低浓度杂多酸(HPA)催化四氢呋喃(THF)聚合反应中,我们曾采用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧氯丙烷(ECH)等三元环醚为促进剂,发现它们对聚合反应都具有很好的促进效果[1～3]. 本文进一步研究了具有四元环醚结构的氧杂环丁烷(OX)对THF聚合的促进效果.     

3-仲氨基氧杂环丁烷-3-腈衍生物的合成

以仲胺、氧杂环丁-3-酮和三甲基氰硅烷为原料,无水甲醇为溶剂,无需催化剂,一步反应合成目标化合物3-仲氨基氧杂环丁烷-3-腈衍生物(1a～1d),产物结构经¹H NMR、¹³C NMR和ESI-MS表征。并以异吲哚啉、氧杂环丁-3-酮和三甲基氰硅烷的反应为模型反应,考察影响产物1a收率的主要因素,优化反应条件为:物料摩尔比为n(异吲哚啉)∶n(氧杂环丁-3-酮)∶n(三甲基氰硅烷)=2.0∶1∶2.5;反应溶剂为无水甲醇,在65℃反应6h,在此反应条件下,化合物1a收率78.3%。化合物1a与苯基溴化镁在四氢呋喃中室温反应5h,可得到2-(3-苯基氧杂环丁烷-3-基)异吲哚啉(4)和[3-(异吲哚啉-2-基)氧杂环丁烷-3-基](苯基)甲酮(5),收率分别为40.1%和31.5%。     

Ring Expansions of Nonpolar Polyphosphorus Rings

The reaction of the phosphinidene complex [Cp*P{W(CO)₅}₂] ( 1 a ) (Cp*=C₅Me₅) with the anionic cyclo-P_n ligand complex [(η³-P₃)Nb(ODipp)₃]⁻ ( 2 , Dipp=2,6-diisopropylphenyl) resulted in the formation of [{W(CO)₅}₂{μ₃,η^3:1:1-P₄Cp*}Nb(ODipp)₃]⁻ ( 3 ), which represents an unprecedented example of a ring expansion of a polyphosphorus-ligand complex initiated by a phosphinidene complex. Furthermore, the reaction of the pnictinidene complexes [Cp*E{W(CO)₅}₂] (E=P: 1 a , As: 1 b ) with the neutral complex [Cp′′′Co(η⁴-P₄)] (Cp′′′=1,2,4-tBu₃C₅H₂) led to a cyclo-P₄E ring (E=P, As) through the insertion of the pentel atom into the cyclo-P₄ ligand. Starting from 1 a , the two isomers [Cp′′′Co(μ₃,η^4:1:1-P₅Cp*){W(CO)₅}₂] ( 5 a , b ), and from 1 b , the three isomers [Cp′′′Co(μ₃,η^4:1:1-AsP₄Cp*){W(CO)₅}₂] ( 6 a – c ) with unprecedented cyclo-P₄E ligands (E=P, As) were isolated. The complexes 6 a – c represent unique examples of ring expansions which lead to new mixed five-membered cyclo-P₄As ligands. The possible reaction pathways for the formation of 5 a , b and 6 a – c were investigated by a combination of temperature-dependent ³¹P{¹H} NMR studies and DFT calculations.     

非对称环氧乙烷的区域选择性亲核开环反应

本文总结了常用亲核试剂对非对称环氧乙烷的亲核开环反应及其区域选择性。强亲核性的亲核试剂通常只受空间效应影响,进攻非对称环氧乙烷位阻小的碳原子,对于烯基取代环氧乙烷还可以进攻烯基的β-碳原子发生S_N2'开环反应,其他亲核试剂同时受空间效应和电子效应的影响,对于烷基环氧乙烷通常进攻其取代少的碳原子, 空间效应起主导作用,而对芳基和烯基取代环氧乙烷开环反应通常发生在环氧乙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上, 电子效应起主导作用。在质子酸或强Lewis酸存在下,虽然单烷基环氧乙烷的开环仍然发生在其取代少的碳原子上,但对于芳基、烯基和同碳双取代环氧乙烷,亲核开环反应将主要受电子效应控制,一般亲核试剂倾向于进攻环氧乙烷的芳甲位、烯丙位或多取代的碳原子。分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制, 成环时的倾向是五元环> 六元环> 七元环。环氧乙烷亲核开环的区域选择性是环氧乙烷和亲核试剂空间效应和电子效应平衡的结果。     

非对称环硫乙烷的区域选择性亲核开环反应

环硫乙烷与它的氧类似物环氧乙烷和氮类似物氮杂环丙烷一样,是一类重要的有机合成中间体,在医药和农用化学品工业领域也得到广泛应用。通过开环和异构化反应,还广泛用于制备硫醇和硫醚等含硫化合物。本文总结了常用亲核试剂对非对称环硫乙烷的亲核开环反应及其区域选择性。环硫乙烷的亲核开环反应通常只受空间效应影响,亲核试剂进攻非对称环硫乙烷位阻小的碳原子,对于烯基取代的环硫乙烷有时可以进攻烯基的β碳原子发生SN2’开环反应。强亲核性的亲核试剂容易致使环硫乙烷脱硫生成烯烃,而亲核性相对较弱的亲核试剂容易发生多聚反应生成多硫醚。在Lewis酸存在下,电子效应会对开环反应的区域选择性产生影响,甚至起主导作用。虽然烷基取代环硫乙烷在Lewis酸存在下的开环仍然主要发生在其取代基少的碳原子上(位阻控制),但受电子效应影响,芳基和烯基取代环硫乙烷的亲核开环,其亲核试剂一般倾向于进攻环硫乙烷的芳甲位和烯丙位碳原子(电子效应控制)。     

Enantioselective NHC‐Catalyzed Redox [2+2] Cycloadditions with Perfluoroketones: A Route to Fluorinated Oxetanes

The N‐heterocyclic carbene (NHC) catalyzed redox formal [2+2] cycloaddition between α‐aroyloxyaldehydes and perfluoroketones, followed by ring‐opening in situ delivers a variety of perfluorinated β‐hydroxycarbonyl compounds in good yield, and excellent diastereo‐ and enantioselectivity. Through a reductive work‐up and subsequent cyclization, this protocol offers access to highly substituted fluorinated oxetanes in two steps and in high ee.     

非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷(吖丙啶)的亲核开环反应及开环的区域选择性.氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上,空间效应起主导作用;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上,电子效应起主导作用,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的β-碳原子上;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制,成环时的倾向是五元环>六元环>七元环.对于亲核试剂,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响; 而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响.容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应,生成相当于亲核试剂进攻氮杂环丙烷中取代多的碳原子得到的开环产物.     

关于扩环反应产物预测常见错误的讨论

扩环反应是近几年国内、国际化学竞赛的热门考点。通过对2个典型扩环反应产物预测错误的分析，揭示、总结产生错误的原因，并给出正确判断产物的参考思路。     

Microbial Transformation of Taxoids and Synthesis of Taxoids ith an Oxetane Ring

SincethediscoveryofanhcanceragentPaclitaxel(Taxol@),'studiesonTaxUsSPecieshaVebroughtmorethantwohundrednewtaxoidsintothetaxanediterpenoidfaIYuly.'Recently,Zap-DeacetoxytaxinineJ1andsomeofitsanalogswereisolatedinhighamountsfromTaxusyUnnanensisandotherTaresspecies.2Itseemsthat1anditsanalogscanbeusedasstaltingmaterialsforthechemoenZylnaticSynthesisofpaclitaXelanalogs,aswellasvaluableforthestudyofthebiosynthesisoftaxoidsinToosspecies.MicrobialenZymaticSystemsmayserveasPOwerfultoolstOndnd…     

Visible-Light Photocatalytic Intramolecular Cyclopropane Ring Expansion

Described herein is a new visible-light photocatalytic strategy for the synthesis of enantioenriched dihydrofurans and cyclopentenes by an intramolecular nitro cyclopropane ring expansion reaction. Mechanistic studies and DFT calculations are used to elucidate the key factors in this new ring expansion reaction, and the need for the nitro group on the cyclopropane.