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过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C(sp2)-C(sp2)键的反应,过渡金属催化的构筑C(sp3)-C(sp3)键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C(sp3)-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等. 相似文献
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二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO_2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO_2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品.CO_2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应.最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注.此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便.其中亲电试剂与CO_2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法.Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO_2的还原羧化反应.Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO_2的直接羧化反应.随后Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应.而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性.最近,Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应研究方面取得了突破.使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸.此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍.他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成.虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程.基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO_2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制.总之,Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应.此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法.此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围.随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应将会出现. 相似文献
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钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用 总被引:2,自引:0,他引:2
本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。 相似文献
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近30年来,Pd催化交叉偶联形成P-C键的反应在药物、催化剂配体、阻燃剂和高分子材料等领域受到普遍重视。本文介绍了Pd催化交叉偶联反应形成P-C键的方法,以及利用该法制备有机膦化合物的研究进展。作为反应底物的磷亲核试剂包括亚磷酸二烷基酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、伯或仲膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、膦-硅(锡)化合物和膦-硼烷复合物等,参与偶联反应的亲电试剂包括卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基酯、三氟甲磺酸芳基酯、乙烯基硼酸酯等,并对反应机理、反应条件和反应的影响因素进行了探讨。 相似文献
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在药物分子中引入甲基可改变其药代动力学特性与药理特性,这种“神奇的甲基效应”使得甲基化成为有机合成与药物化学领域十分重要的一类反应.近年来,过渡金属催化的偶联反应以及光或电促进的有机反应成为甲基化反应的新策略,并相继开发了系列廉价易得、低毒高效、适用性广的甲基化试剂.其中,二甲亚砜(DMSO)作为一种来源广泛、性能优良的溶剂与多功能反应试剂,受到研究者们越来越多的关注.基于此,聚焦交叉偶联反应与自由基反应,系统阐述DMSO/DMSO-d6作为甲基化/三氘甲基化试剂在有机合成中的应用,并探讨相关的反应机理、发展趋势以及合成过程所面临的挑战. 相似文献
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发展环状化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其他功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应,由于具有原料简单易得、反应条件温和、且无需金属参与等优点,同时为多种碳环及杂环化合物的合成提供了高效的新途径,因而受到了合成化学家的广泛关注.这类反应通常经过叔膦对亲电试剂进行亲核加成,产生两性离子活性中间体这一关键步骤来完成.根据两性离子的不同来源,综述了叔膦促进下缺电子联烯、Morita-Baylis-Hillman烯丙基化合物、缺电子烯烃与其他亲电试剂之间的环化反应. 相似文献
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