可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应

有机硫化合物广泛应用于医药、农药、新材料等领域, 因此, 发展新的碳-硫键形成方法非常重要. 近年来, 烯烃的自由基砜基化反应作为一种温和、有效的有机硫化合物合成策略得到了快速发展, 其中, 烯烃的硫砜基化反应因为能够同时构建两种不同的碳-硫键成了一种非常有吸引力的碳-硫键形成方法. 以硫代磺酸酯同时作砜基化和硫化试剂, 实现了一个可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应, 一步合成了6-或7-砜基取代的硫酯类化合物. 反应具有优秀的原子经济性, 产率中等到良好, 能兼容各种不同的官能团. 相比传统的烯烃1,2-或1,1-硫砜基化反应, 首次实现了官能团化烯烃的远程硫砜基化反应, 拓展了现有硫砜基化反应方法学. 初步的机理研究表明, 该反应可能经历一个可见光催化的自由基反应历程.     

基于硫代磺酸酯的亲电硫化反应研究进展

有机硫化物,如硫醚、亚砜、砜类化合物,种类丰富,广泛存在于蛋白质、氨基酸、维生素等很多具有生物活性的分子和天然产物中,对维持生物体代谢及生命活动起着重要作用,并且由于其特殊结构性质,含硫有机物被大量用于农药、医药、材料等领域.因此C-S键的构筑及有机硫化物的合成是有机化学的基本研究领域.硫代磺酸酯同时含有硫醚和磺酰基,...     

过硼酸钠在硫醚选择性氧化反应中的应用

过硼酸钠(NaBO_3·4H_2O)是一种可以使硫醚起选择性氧化反应生成相应亚砜的有效试剂,本文报道一系列苯硫醚化合物(1a-j)经氧化生成相应亚砜(2a-j),反应中烯键以及羟基、羰基、酯基、酰胺基、氰基等官能团未受影响。     

硫醚中碳硫键室温选择性断裂反应的研究

本文研究了在四氟硼酸银存在下, 硫醚与碘甲烷室温下发生碳硫键选择性断裂反应。研究结果表明: 只有当二苄基硫醚的苯环对位连有强的供电子基团甲氧基时, 方可发生碳硫键的断裂。提出了一个离子型反应机理且碳硫键的断裂分三步完成。首先, 硫醚与甲基化试剂反应生成甲基锍盐; 继而, 此锍离子离解成由苄基碳正离子和硫醚组成的离子-偶极集合物; 最后, 甲基化试剂再进攻集合物中的硫醚, 从而导致碳硫键的断裂。     

铜催化含氮和硫化物的乙烯基化反应研究

以铜为催化剂,结合不同的反应条件,分别阐述了酰胺、胺、唑类化合物和硫化物与卤代烯烃的交叉偶联反应,从而分别得到了各种烯酰胺、烯胺、N-烯基唑类化合物和烯基硫醚化合物.上述亲核试剂与1,4-二卤-1,3-二烯化合物反应,经过两次乙烯基化反应,可以高效地得到各种取代的吡咯和噻吩衍生物.进一步阐述了N—H键以及其邻位C—H键也能够和1,4-二卤-1,3-二烯反应,生成唑并吡啶衍生物.     

吲哚-3-硫醚类化合物的合成研究进展

吲哚-3-硫醚类化合物是一类重要的的生物活性分子,在医药以及农用化学品等领域具有广泛应用.如何通过简单、高效的方法构建此类结构单元,尤其是实现吲哚C-3原子上C—S键的选择性合成,已成为近年来高生物活性分子设计开发的重要手段.总结了通过吲哚3位C—H键直接选择性硫醚化制备吲哚-3-硫醚类化合物的方法,根据硫元素的不同来源对此类反应的研究进展进行综述.     

亚砜化合物的生物活性研究和不对称合成进展

亚砜类化合物在有机合成和药物化学中有着广泛的应用,手性亚砜作为助剂、配体、催化剂和合成子的用途已得到充分证明,亚砜类化合物的亚磺酰基团也可作为药效团、羰基生物等排体或药物分子修饰基团应用于药物设计和药物开发之中.综述了具有生物活性的亚砜类化合物的结构骨架以及相应的作用机制,并总结了近十年来通过构建硫立体中心制备手性亚砜类化合物的新方法和新进展,具体到廉价金属铁络合物、多金属氧酸盐、有机小分子、生物酶和电化学催化的硫醚不对称氧化反应,以及基于次磺酸阴离子中间体的手性亚砜合成策略和最近涌现的新策略,其中也包括作者最近在手性亚砜合成领域取得一些研究成果.     

芳基磺酰和亚磺酸类化合物参与的偶联反应研究进展

芳基磺酰和亚磺酸类化合物参与的偶联反应是近年来发展起来的一类高效的合成方法.芳基磺酰氯、芳基亚磺酸(钠),芳基磺酰肼等可以作为脱硫性芳基化、芳磺酰化和还原性芳硫化的试剂合成各种联芳烃、芳基砜类化合物和芳基硫醚化合物.综述了近几年芳基磺酰类化合物参与的偶联反应研究发展,结合本课题组的工作,探讨了该类化合物在C—C键、C—SO2键和C—S键的构筑方面的新应用和新进展.     

1-(2′-烷硫基乙氧基)甲基尿嘧啶及其氧化物的合成

采用30％H202／DEAD的试剂组合,用于将硫醚及亚砜的衍生物氧化成砜类物质的反应,合成了1-(2-烷硫基乙氧基)甲基尿嘧啶及其氧化物,产物结构经元素分析、1H NMR和IR进行表征,并研究了其抗癌活性.     

硫原子作为自由基受体在含硫杂环合成中的研究进展

含硫杂环化合物如噻唑、噻吩和硫代黄酮等,广泛存在于天然产物及生物活性分子中,因其具有多样的生物活性,在药物化学、有机化学和功能性材料领域中的研究潜力越来越突出.有效的含硫杂环合成策略已成为广泛研究的主题.不饱和烃的自由基串联反应构筑杂环衍生物一直是有机合成化学的一个重要研究分支,近年来的研究成果也彰显了其巨大的潜力.研究者发现硫原子可以作为自由基的受体构建一个C—S键,并通过该策略建立了一系列自由基串联反应,其中基于茴香硫醚参与的不饱和烃自由基串联反应已逐渐发展成为一种重要的含硫杂环合成工具.综述了该领域的研究进展,根据茴香硫醚的成环类型,对近年来硫醚中硫原子作为自由基受体参与杂环合成的反应进行简要总结,并对反应设计、机理研究和研究展望等给予评述.     

无外加溶剂条件下二甲氨基硫代甲酰氯对亚砜的脱氧还原（英文）

报道一种简便高效地将亚砜脱氧还原的方法.在100℃条件下,无需外加溶剂,一系列脂肪和芳香亚砜可与二甲氨基硫代甲酰氯反应,以中等到优异的产率生成相应的产物硫醚.该反应可以兼容多种官能团,并且适合克级规模合成.反应可能经过硫代亚砜中间体的生成和分解成硫醚和硫单质的过程.     

无过渡金属的烯烃和芳烃C—H键的巯基化反应（英文）

由于其广泛存在于天然产物、生物活性分子及功能有机材料中,芳基和烯基硫化物受到医学与化学科学家们的广泛关注,其合成也得到了快速发展.在众多合成方法中,通过无过渡金属催化的C—H键巯基化反应来构筑C—S键是最为理想的,并且已经展现出其应用前景.近些年,关于该合成策略的研究层出不穷,许多精致的合成方法得到发展,一系列巯基化的芳烃或烯烃被合成.该综述介绍了近五年关于芳烃和烯烃在无过渡金属催化条件下的巯基化反应的研究进展,并阐述相应的反应机理.     

手性亚砜合成

手性亚砜及其衍生物广泛作为重要手性中间体和辅剂、手性配体和催化剂、手性药物。手性亚砜可以采用生物方法和化学方法来合成,化学方法包括手性辅剂诱导、手性氧化剂氧化、手性拆分和不对称催化等。本文简要综述了手性亚砜的各种用途和各种合成方法的研究进展,主要介绍了钛和钒催化的不对称硫醚氧化反应,也介绍了作者最近在钒催化的不对称硫醚氧化反应方面所做的研究工作。     

过硼酸钠选择氧化苯硫基乙酸酯的研究

近年来,亚砜的研究十分活跃,苯亚磺酰基乙酸酯是有用的合成中间体,它可以起烷基化反应、Michael反应和缩合反应.我们在含硫碳负离子的研究工作中需要一系列的苯亚磺酰基乙酸酯(3_(a—j))作为合成中间体.合成这类化合物最方便的方法是用合适的硫酚制成硫醚后进行选择性氧化,常用的氧化剂是过氧化氢、过碘酸钠和间氯过苯甲酸.但是,各种方法均有不足之处.例如,用过氧化氢容易发生过度氧化,导致产品不纯;间氯过苯甲酸价高;按文献用过碘酸钠氧化硝基苯硫乙酸酯(2_(a—j)),反应难以进行.不久前,Mckillop等报道用过硼酸钠(NaBO_3·4H_2O)可使硫醚氧化生成亚砜.但是,他们的研究对象仅局限于结构简单的二烃基硫醚,而在分子内若有其它官能团时能否进行选择性氧化,则未见报道.我们进行了过硼酸钠选择氧化苯硫基乙酸酯的研究,取得了很好的结果.     

Ni-Mo/Al_2O_3催化剂上硫转移反应的研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小分子的硫醇发生加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态的H2S与烯烃反应,生成大分子硫醇和硫醚;另外小分子硫醇还可直接与烯烃发生反应,生成硫醚。提高反应温度、压力、氢油比或降低空速,均可提高催化剂的硫转移反应活性,轻质硫转化率得到明显提高,且单烯选择性还能维持在98%左右。     

各种烯基锆化合物的合成及其在立体选择性合成二(三)取代的烯烃中的应用

烯基锆化合物及硒基烯基锆化合物、锡基烯基锆化合物、磺酰基烯基锆化合物、亚磺酰基烯基锆化合物、硅基烯基锆化合物等金属或杂原子取代的烯基锆化合物 ,可通过锆氢化反应高产率和高选择性地制得 .这些试剂可与各种亲电试剂反应立体选择性地合成二取代或三取代的烯烃化合物     

Sm/TiCl4体系对α,β-不饱和羧酸的邻二溴化合物的脱溴研究

低价钛试剂(又称为McMuny试剂)可由TiCl4或者TiCl3在还原剂如LiAlH4，Li，Mg，Zn，Cu-Zn，C8K等作用下得到。近年来，由稀土金属Sm与TiCl4生成的低价钛体系在有机反应和有机合成中的应用也得到了较多研究。例如，Sm/TiCl4体系可以促进烷基硫氰酸酯或烷基硫代硫酸钠生成烷基二硫醚；可以促进亚砜脱氧变成硫醚。芳磺酰氯在Sm/TiCl4的作用下发生偶联脱氧生成二硫醚；     

硫酰化反应在硫酯类化合物合成中的研究进展

硫酰化反应作为合成硫酯类化合物的重要反应,广泛应用于有机合成、药物合成等研究领域。本文主要介绍了应用硫醇、硫酚和二硫醚与不同的酰化试剂在不同的条件下反应合成硫酯类化合物的研究进展。     

金属钯催化分子间的非活性烯烃的烯丙位C—H的需氧氧化胺化反应：高效合成烯丙基胺衍生物的新方法

非活性烯烃的高效选择性官能化反应是非常重要的有机反应之一,其中烯烃的烯丙位C—H键的直接官能化由于在保留烯烃的同时引入新的官能团而最近备受关注．金属钯催化烯烃的该反应已有报道,但是这些反应局限于烯烃与酸反应得到烯丙基酯类化合物,而且反应中利用了大量的无机或有机氧化剂来氧化Pd（O）到Pd（Ⅱ）从而实现金属钯的氧化循环,     

甾体不对称合成的研究 14.两个光学活性甾体CD环合成原的新法合成

光学活性甾体CD环合成原1a和2a可分别从3a和3b制得.我们已从γ-羰基亚砜5合成了光学活性合成原4.本文报道从一个新的成环试剂7b与2-乙基-环戊烷-1,3-二酮反应得到的三酮硫醚8a来合成2b和4. 二噻烷6a经羟乙基化(n-BuLi,CH_2CH_2O,THF)、水解(HgCl_2-CaCO_3,80％ CH_3CN-