吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物前体的研究进展

N-芳基磺酰腙是一类稳定的重氮化合物替代物, 其中, N-对甲基苯磺酰腙研究历史悠久, 在卡宾化学中占据重要地位, 相关的研究报道及综述较多. 近年来, 作为一类更加温和的重氮替代物, 吸电子基取代的N-芳基磺酰腙参与的化学反应发展迅速, 但是相关的研究梳理工作相对缺乏. 因此, 本综述聚焦于吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物替代物在有机合成反应中的研究进展, 重点总结了N-邻硝基苯磺酰腙和N-邻三氟甲基苯磺酰腙参与的偶联、环化、插入、多组分反应和Doyle-Kirmse等反应.     

三乙胺催化的γ-羟基-α,β-不饱和酮与三氟甲基酮通过半缩酮中间体的级联反应

研究了三乙胺催化的γ-羟基-α,β-不饱和酮与三氟甲基酮通过半缩酮中间体的级联反应,以高收率以及适中的非对映选择性得到了一系列产物.在手性奎宁衍生的双功能硫脲催化剂存在下,该反应以92％的收率以及96％的立体选择性得到目标产物.     

钯催化三组分烯丙基串联反应:化学专一性合成N-酰亚甲基-2-吡啶酮

N-酰亚甲基-2-吡啶酮是一类非常重要的结构单元, 广泛存在于天然产物和其它具有生物活性的化合物中. 其合成通常是通过2-羟基吡啶与相应的亲电试剂发生分子间亲核取代反应. 然而, 由于2-羟基吡啶的双亲核特性, 这一方法往往面临着N/O化学选择性难以控制的问题. 报道了一例钯催化三组分烯丙基取代反应, 化学专一性地合成难以构建的大位阻N-酰亚甲基-2-吡啶酮衍生物, 收率最高可达98%, 未见有O-烷基化副产物的生成. 该反应可以在克级规模下进行, 依然取得98%的收率. 本方法所得到的N-酰亚甲基-2-吡啶酮产物经过简单转化, 可方便地制得含吡啶酮结构的非天然氨基酸类化合物. 实验结果显示, 该三组分反应是经过一个串联的亲核取代和烯丙基取代反应而专一性地合成N-酰亚甲基-2-吡啶酮衍生物.     

5-烃基-2,3-二甲基吡嗪N-单氧化物的合成

一烃基或二烃基吡嗪的N-单氧化物可以进行氯化、乙酰氧基化等反应,它是重要的有机合成中间体.据报道二烃基吡嗪与30％过氧化氢在醋酸中进行N-氧化反应,当二烃基吡嗪:30％过氧化氢:醋酸的摩尔比为1:2:5、反应温度70～80℃、反应时间8h时,产物是N-单氧化物;当摩尔比为1:4:10、反应温度95℃、反应时间8～24h时,产物是N-二氧     

α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙衍生物的合成及杀菌活性研究

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得到α-萜品烯,再与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得到α-萜品烯马来酸酐(3),然后与水合肼反应制备N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4).在冰醋酸催化下,4与各种取代苯甲醛反应,合成得到17个新型α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙化合物5a～5q.初步探索了合成条件,并利用元素分析,1H NMR,13C NMR,LC-MS,FT-IR等多种手段对目标产物作了分析表征.初步的生物活性测试表明,大部分化合物具有一定的杀菌活性,其中4-羟基-3-甲氧基苯基-α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙(5n)在浓度为50 mg/L时对苹果轮纹病菌、花生褐斑病菌和番茄早疫病菌的抑制率分别达91%,83.3%和76.7%.     

α碘-α-甲氧羰亚甲基三苯胂的合成及其与芳醛的反应

胂叶立德分子中砷原子是以4 d 轨道稳定α-碳负离子,比相应的膦叶立德具有更强的亲核性,甲氧羰亚甲基三苯胂能与醛、酮顺利反应。因此,研究稳定的胂叶立德更具有合成     

三氟甲氧基化反应研究进展

近年来,有机氟化学领域迅猛发展,氟化及含氟官能团化反应受到有机化学家的高度关注.含氟官能团具有特殊的理化性质,将其引入药物分子会提高药物分子的生物活性.其中三氟甲氧基具有较强的吸电子性和高亲脂性,含有三氟甲氧基的化合物在医药和农药等领域发挥着重要的作用.近年,一些富有创新性的策略被用于合成含有三氟甲氧基的化合物.重点论述了我们研究小组在三氟甲氧基化反应领域的研究成果,并讨论了三氟甲氧基化反应所面临的一些挑战.     

立体专一性地合成（Z）-α-氟-β-三氟甲基乙烯基碘化物和应用于合成多氟噻吩基双烯烃

The direct iodination of polyfluorinated vinyl stannanes by tin-iodine exchange methodology was achieved giving （Z）-α-fluoro-β-trifluoromethyl vinyl iodides stereospecifically. Changing the substituent in R group from the electron-withdrawing group to electron-donating group led to an increase in the yield from 78% to 90%, while it was moved from para to meta position the reaction did not afford a dramatic change in the yield （90% to 95%）. In addition, this reaction also can be applied to the vinyl stannane with heterocyclic group. The further coupling reaction of prepared vinyl iodide containing heterocyclic moiety with （Z）-α-fluoro-β-trifluoromethylstannanes gave polyfluorinated heterocyclic alkadienes with 2E,4E-selectivity.     

2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯和2-(N-三氟乙酰)-2,3-脱氢氨基酸的合成

近十几年来,N原子上带有保护基团的α,β脱氢氨基酸及其衍生物的新的合成方法,由于发现这类化合物存在于微生物、低等植物和海生动物体中而具有重要意义。另     

三氟甲基酰腙的氰基化反应研究

探索了在路易斯酸催化下,三氟甲基酰腙与三甲基氰硅烷的1,2-加成反应,得到了一系列含有三氟甲基的氰基酰肼类化合物.该方法具有反应条件温和、操作简单、产率高等特点,为合成结构多样的含三氟甲基的酰肼类化合物提供了一种有效的方法.     

α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙化合物合成及抑菌、除草活性研究

以α-萜品烯(1)为原料,与马来酸酐反应,通过Diels-Alder环加成得到α-萜品烯马来酸酐(2),再与水合肼酰化得到中间体N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(3),然后在冰醋酸的催化下分别与多氟取代苯甲醛发生缩合反应,合成了9个多氟α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙4a～4i。通过傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR和~(13)C NMR)以及电喷雾-质谱(ESI-MS)等多种手段对目标化合物进行结构表征。初步的抑菌活性测试表明,在质量浓度50 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),2,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4e),2,5-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4f),3,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4h),对苹果轮纹病毒抑制率分别为93.9%,75.5%,70.1%,75.4%;除草活性测试表明:在质量浓度100 mg·L~(-1),3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),4-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4c)对油菜的胚根生长具有的抑制作用分别为62.2%,48.2%。综合分析,在质量浓度100 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b)的综合效果最好,对苹果轮纹病菌抑制率93.9%,活性级别为A级,对油菜的胚根生长的抑制率62.6%,活性级别为B级。     

三氟甲基芳基硫醚的合成

三氟甲基芳基硫醚由于具有高疏水性和亲脂性,在医药、农用化学品及材料科学中有着重要的应用。合成含三氟甲硫基的芳香化合物已成为有机氟化学领域的研究热点之一。本文从间接法和直接法两方面综述了向分子中引入三氟甲硫基的相关研究,包括新的三氟甲硫基化试剂以及新的合成方法在制备三氟甲基芳基硫醚中的应用,最后讨论了这些方法存在的问题,并为探索新型的、更加经济的三氟甲硫基化反应提供参考。     

3-氨甲基-4-三氟甲基吡啶的合成研究

以4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯与氰基乙酰胺为起始原料, 经环合、氯化、催化氢解和还原四步反应高纯度、高收率地得到了3-氨甲基-4-三氟甲基吡啶. 改进后的合成方法具有低成本、分离纯化容易、设备要求低等优点, 适合工业化生产.     

三氟甲硫基化反应的研究进展

由于三氟甲硫基具有强吸电子性和高亲脂性,含三氟甲硫基的化合物在医药和农药等领域具有重要的应用价值,因此发展向有机分子引入三氟甲硫基的方法已成为当前有机氟化学领域的热点研究课题之一。本文根据三氟甲硫基化试剂的性质总结了近5年在直接三氟甲硫基化反应研究领域取得的研究成果,包括新的三氟甲硫基化试剂以及新的合成方法在直接三氟甲硫基化反应中的应用。     

三氟甲基嘧啶磺酰脲的合成与除草活性

以三氟乙酰乙酸乙酯和盐酸胍为原料,经环合、氯化、甲氧基化、胺化反应合成了4种2-氨基-4-取代-6-三氟甲基嘧啶中间体(Ⅰa~Ⅰd),Ⅰ与邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯亲核加成,合成了3种含不同取代嘧啶环的磺酰脲化合物(Ⅱb~Ⅱd)。其中2-氨基-4-二甲胺基-6-三氟甲基嘧啶(Ⅰd)和N[-2-(′4-二甲胺基-6-三氟甲基)嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲(Ⅱd)为新化合物,结构经1H NMR和MS表征。初步除草活性测定结果表明,N-[2-′(4-甲氧基-6-三氟甲基)嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲(Ⅱc)在浓度为200 ga.i./ha时对稗草和马唐的防效分别为70%和50%。     

氟烷基三甲基硅化合物的合成和反应研究

羰基化合物的氟烷基化反应是把含氟基团引入有机分子中去的一个重要手段。文献报道的主要是通过氟烷基金属试剂来进行此反应。但氟烷基金属试剂不太稳定,容易分解。这就给它们的应用带来了许多不便。我们发现,氟烷基三甲基硅化合物(1)作为氟烷基阴离子前体,在比较温和的条件下,便可使醛发生氟烷基化反应。首先,参照文献方法,通过氟烷基格氏试剂与三甲基氯硅烷反应,方便地制得了两个新的氟烷基三甲基硅化合物 R_F-SiMe_3(1)。     

一个新的席夫碱——N，N-二甲基甲酰胺水杨酰腙的合成与表征

水杨酰肼和过量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在三氯氧磷的催化下合成了一种新的席夫碱——N,N-二甲基甲酰胺水杨酰腙,其结构经元素分析和IR确证。研究了可能的反应机理。     

以乙腈为氰甲基源合成氰基化的偕二氟烯烃

报道了以乙腈为氰甲基源,LiHMDS为碱,在室温下通过氰甲基化α-（三氟甲基）芳基乙烯,合成了一系列氰基化的偕二氟烯烃.该方法具有反应条件相对温和、反应迅速、操作简单、官能团兼容性较好、收率较高等优点.     

5-三氟甲基胡椒醛的合成研究

以香草醛为起始原料,经碘代、脱甲基、亚甲基醚化、三氟甲基化反应以较高收率合成了5-三氟甲基胡椒醛,产物结构经过了1H NMR,13C NMR,19F NMR和HRMS的确证.重点研究了三氟甲基化反应,考察了不同三氟甲基化试剂、溶剂、催化剂用量、反应温度以及反应时间对三氟甲基化反应收率的影响,确定了最佳反应条件.随后,该方法成功运用于3,4位不同取代的5-碘苯甲醛的三氟甲基化反应,制得了三种5-三氟甲基胡椒醛的衍生物.