自由基介导含氟杂环化合物的构建研究

含氟杂环化合物由于其优异的物理化学性质,在有机化学、药物化学、材料科学等诸多领域扮演着重要的角色.但自然界中,天然含氟杂环化合物屈指可数,开发高效的含氟杂环化合物的合成方法显得尤为重要.随着过渡金属催化、光催化以及电催化自由基反应的迅速发展,自由基化学在合成领域取得了突破性进展,激发了有机化学家利用自由基化学构建含氟杂环的兴趣.主要以不饱和烃的单氟烷基化、二氟烷基化、三氟甲基化、三氟烷氧/硫/硒基化、全氟烷基化以及杂环的直接C—H氟烷基化进行分类,从过渡金属催化、光催化以及电催化等几个方面,对自由基介导的含氟侧链杂环化合物的构建进行讨论.     

全氟烷基乙烯基醚合成的研究进展

全氟烷基乙烯基醚(PAVE)作为含氟单体,与含氟烯烃发生共聚,得到具有特殊功能的有机高分子材料,广泛用于含氟塑料、含氟橡胶和功能材料等领域。在合成方法上,主要包括直接热解法、催化热解法、Zn还原法、加氢脱氯法和含氟砌块法,通过分析这些方法的特点,认为催化热解法和含氟砌块法是比较有应用前景的两种方法。     

镍催化氟代烯基硼酯与烷基卤化物Suzuki偶联反应

有机化合物特定位点嵌入氟原子或含氟片段,可以产生独特的生物或物理性质改变.单氟取代烯基是生物医药领域理想的酰胺键替代物,在医药化学、药物研发等方向已经获得广泛的应用.通过溴化镍（Ⅱ）二乙二醇二甲醚复合物、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶的催化体系,实现了多种氟代烯基硼酯与一级烷基卤化物碘代物、溴代物以及二级烷基溴代物的Suzuki偶联反应.该反应具有良好的收率和优秀的官能团兼容性,能够兼容酯基、氰基、醇羟基等多种具有有机合成化学价值的官能团,为单氟取代烯烃的合成提供了方法.机理实验表明该反应可能经历烷基卤化物自由基均裂历程.     

无催化剂条件下的全氟烷基取代的1H-苯并[b][1,4]二氮-2(3H)-酮的简易合成

1,5-苯并二氮-2-酮作为一个独特的骨架广泛存在于很多具有生理活性的化合物中,而全氟烷基的引入影响到有机化合物的理化性质以及生理活性的改变.因此将全氟代烷基引入1,5-苯并二氮-2-酮的方法的研究正变得日趋重要.发展了一个制备全氟代烷基取代的1,5-苯并二氮-2-酮的简易方法.采用全氟代炔酸甲酯为含氟砌块,与邻芳基二胺,以无水甲苯为溶剂,在无催化剂存在条件下,80℃反应24 h,以较好的收率顺利得到4-全氟烷基-1,3-二氢-1,5-苯并二氮-2-酮类化合物.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究17:2-氟烷基吡咯的合成新法

芳杂环体系的氟烷基化方法报道甚少。wakselman 等曾报道 N-甲基吡咯与全氟烷基碘的反应,但在同样高温条件下,吡咯则难以氟烷基化。Kobayashi 等发现长时间光照     

含氟活泼亚甲基类化合物的研究

本研究工作包括下列三个方面的内容：（1）双-（全氟烷砜基）甲烷,双-（ 三氟双酰基）甲烷的合成及其反应。（2）2-氟烷基取代的醛和酮的合成和反应。 （3）氟烷基取代的1,3-二羰基化合物的化学转化及其在合成含氟杂环化合物中的 应用。     

ω-氯氟烷基醇,烯烃及环氧化物的合成

全氟烷基碘的加成反应一直活跃在氟化学中,即使近来也依然受到注意,这是因为由它们出发可做许多有用的中间体,其中氟烷基取代的醇可做织物表面处理剂,氟烷基取代的环氧化合物可做润滑剂。我们曾用引发剂,使ψ—碘代全氟烷基磺酰氟与多键类化合物在较温和条件下进行加成。黄维垣教授等用NaHCO_3—K_3[Fe(CN)_6]引发Cl(CF_2)_(4.6)I与烯丙醇顺利加成。     

氟烷基三甲基硅化合物的合成和反应研究

羰基化合物的氟烷基化反应是把含氟基团引入有机分子中去的一个重要手段。文献报道的主要是通过氟烷基金属试剂来进行此反应。但氟烷基金属试剂不太稳定,容易分解。这就给它们的应用带来了许多不便。我们发现,氟烷基三甲基硅化合物(1)作为氟烷基阴离子前体,在比较温和的条件下,便可使醛发生氟烷基化反应。首先,参照文献方法,通过氟烷基格氏试剂与三甲基氯硅烷反应,方便地制得了两个新的氟烷基三甲基硅化合物 R_F-SiMe_3(1)。     

全氟烷基碘化物化学的新进展

本文讨论了全氟烷基碘化物在金属有机化学、自由基化学以及有机合成上的新进展与应用。近来对全氟烷基腆化物的研究兴趣日增,主要因为由R班(全氟烷基碘化物)可以方便地获得各种全氟烷基的金属有机化合物和各种全氟烷基自由基.R班也是一个重要的中间体,由它出发可以得到有各种官能团的含氟有机化合物,如一50:CI;一C00H;一poaH;一CF=CF:;一NO:;一Mgl;一X(X表示碘以外的其它卤素);一H;一SR等。另外,虽然在碳氟和碳氢碘化物中,碳     

氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和合氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究，氮氧自由基1由烷烃，芳烃迅速攫氢转变为羟胺，生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5.由自施加合物ESR参数，可以确定自由基结构并由引来研究攫氢反应机理，本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

β-烷氧乙烯基三氟甲基酮类化合物在有机合成中的应用

β-烷氧乙烯基三氟甲基酮类化合物作为一类典型的含氟砌块, 被广泛地应用于含氟有机化合物的合成中. 综述了近年来此类含氟砌块的研究进展, 特别是在合成各种含氟杂环化合物中的应用.     

一些长链全氟烷基化合物的19-FNMR化学位移

长链全氟烷基化合物的~(19)F NMR化学位移已有很多报道,然而,文献报道的大多是CF_3-(CF_2)_n-X化合物,对于X-(CF_2)_n-Y化合物报道相对较少。长链全氟烷基化合物的~(19)F NMR谱的归属是较困难的,特别是对于X-(CF_2)_n-Y的化合物的谱,由于两端取代基的效应,图谱归属更困难。本文报道一些未报道过的长链全氟烷基化合物的~(19)F NMR化学位移的数据,并讨论它们的归属。     

全氟烷基亚磺酸盐化学

本文综述了全氟烷基亚磺酸盐化学的现状与进展,包括全氟烷基亚横酸盐的制备、性质、反应与应用.     

含氟炔酮和炔醛类化合物的质谱研究

本文报道18个含氟炔酮和炔醛类化合物的质谱及其解析结果。在含氟炔酮中,当全氟烷基联结于羰基碳或炔碳上时,质谱的断裂规律有所不同,观察到苯基或取代苯基或全氟烷基重排脱CO的碎片离子,在含氟炔醛中,出现脱CO和脱氟或部分氟碳烷基的碎片的离子(CF2C≡CH)[+]。另外亦出现脱氟或部分氟碳烷基的碎片离子(CF2C≡CCHO)[+],此碎片离子的相对丰度次序为:n-C3F7>C2F5>CF3。在化合物5～15中,有氟重排离子(M-R1R2+F)[+]出现。     

羰基兼容的氟代反应及远端氟代脂肪酮合成的近期进展

含氟化合物在医药、农药以及材料领域有着广泛的应用, 然而温和而高效的构建sp³碳氟键却极具挑战性. 氟代脂肪酮类化合物是一类重要的含氟合成砌块. 本文将从碳氢键氟化、脱羧脱硼氟化、双键氟化、开环氟化四个方面简要概述近年来羰基兼容的氟代反应以及在合成远端氟代脂肪酮方面取得的重要进展.     

镍促进电化学还原交叉偶联合成偕二氟烯烃（英文）

偕二氟烯烃是一类重要的含氟有机化合物,在有机合成化学和药物化学研究领域展现出独特的结构优势.例如,偕二氟烯基可以便利地转化为单氟烯基、二氟烷基、三氟甲基以及其他多种含氟结构.偕二氟烯基结构作为羰基理想的电子等排体在药物设计研究中也有广泛的应用.报道了一种镍促进的电化学还原交叉偶联反应合成功能化的偕二氟烯烃.该反应在非分隔电解槽中进行,在温和的电化学还原条件下,实现了三氟甲基烯烃烯丙基脱氟、氧化还原活性羧酸酯脱羧或者烷基卤化物脱卤素的有机结合.反应可有效避免使用化学计量的金属粉末或有机还原剂.该反应为含偕二氟烯基功能结构的生物活性分子提供了有效的合成途径.     

全氟烷基芳基酮的合成

本文用8种取代苯基卤化物,在无水四氢呋喃中制成的格氏试剂与全氟羧酸(R_FCO_2H,R_F=CF_3和n-C_3F_7)按 3:1摩尔比反应,合成了9种全氟烷基芳基酮(1～9),其中6、7、8和9是新化合物。它们的结构用IR、UV、NMR(~1H,~(19)F)及MS加以表征。     

可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一.近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具.因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应,作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径,受到了广泛关注.本文报道了我们发展的氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应.该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化.     

ω-(2＇-甲基二氯硅乙基)—3-氧杂多氟烷基磺酰氟和ω-(2＇-甲基二甲氧基硅乙基)-3-氧杂多氟烷基磺酰氟的合成与聚合

长链含氟烷基磺酸盐作为表面活性剂已有不少报道,ω-三甲基硅取代的烷基磺酸盐作为表面活性剂也已有报道.本文报遭新的氟硅磺酸衍生物4,5,该类化合物可以水解聚合成以有机硅为主链的含氟聚磺酸盐表面活性剂,也可以和含羟基的载体如玻璃粉等化学键合而附着在载体上,然后水解磺酰氟基团成磺酸或磺酸盐.该类表面活性剂具有较好的溶解度和低表面张力. 我们以ω-碘-3-氧杂全氟烷基磺酰氟(1)为原料,与乙烯加成得化合物2,将2用三乙胺脱碘化氢得到ω-乙烯基-3-氧杂多氟烷基磺酰氟(3),3与甲基二氯硅烷经铂氯酸催化加成得到ω-(2′-甲基二氯硅乙基)-3-氧杂多氟烷基磺酰氟(4),4与甲醇、吡啶反应得化合物5,反应过程如下:     

含氟双环吡啶类杂环化合物的“一步法”合成

建立了以杂环烯酮缩胺为原料与含氟β-二羰基化合物在酸性条件下"一步法"合成含氟双环吡啶类化合物的方法.以含氟β-二羰基化合物三氟乙酰乙酸乙酯(2)、六氟乙酰丙酮(3)为砌块在1,4-二氧六环溶剂中,醋酸催化下分别与杂环烯酮缩胺1反应,"一步法"简捷高效地合成了一系列新的含氟双环吡啶类化合物4a~4e及5a~5e,产率79%~95%.该方法具有原料易得、合成路线简捷、产率高、后处理简单等优点.