合成试剂及反应 V11* :聚乙二醇相转移催化下 的安息香缩合反应

安息香缩合反应是一种重要的有机反应［1]. 近年来报道了以冠酷为相转移催化剂的 安息香结合反应 ，获得较好结果［ 2 ］ . 但冠酷较难制备，价格昂贵，且毒性大 ．最近报道 聚乙二醇具有一定的相转移催化能力（ 3,4] ? 由于聚乙二醇具有价廉无毒的特点 ，因此探讨聚乙二醇的相转移催化反应性能及其在有机合成中的应用 ，是有一定意义的 ．本文将以聚乙二醇作安息香缩合反应的相转移催化剂 ，对聚乙二醇的用量 、分子量大小以及氟 化锦的用量 、溶剂及反应温度的影响进行了探讨 ．     

聚乙二醇相转移催化下苄溴的还原反应

硼氢化钠是有机合成中广为应用的还原剂.它的优点在于比氢化锂铝更有选择性,但教科书中指出,它对卤代烃的还原能力较弱,在一般条件下,几乎不能还原.近来有报道,在季铵盐作相转移催化剂的条件下,硼氢化钠能顺利地还原卤代烃.近来也有不少事实说明,聚乙二醇有相转移催化剂的作用,类似季铵盐和冠醚.然而冠醚较难制备,价格昂贵,且毒性大.因此,采用聚乙二醇代替冠醚作相转移催化剂,在有机合成上有一定的实际意义.最近已有一些用聚乙二醇作催化剂进行有机合成的报道.我们也作了苄溴、苄氯、溴代正辛烷、氯代环已烷等化合物在聚乙二醇相转移催化下用硼氢化钠还原的反应.本文仅对聚乙二醇在硼氢化钢还原苄溴过程中的作用加以介绍.     

合成试剂及反应XIV-聚乙二醇相转移催化下苯甲酰甲酯的合成

苯甲酰甲酯在有机合成中有广泛应用。Hendrickson等报道应用苯甲酰甲基作为酸和酚羟基的保护基团,它在许多条件下很稳定,但又可在较温和的条件下除去。苯甲酰甲酯的经典合成方法是利用羧酸盐与α-溴代苯乙酮反应制得,但此法存在着反应时间长、烃化试剂被水解、产率低、产品不纯等缺点。1974年Durstr报道以冠醚作相转移催化剂的苯甲酰甲酯的合成方法,可获得较好结果,但冠醚有较难制备、价格昂贵、毒性大的缺点。新近报道聚乙二醇可以折迭成螺旋结构(Ⅰ),因此具有类似冠醚的性质,可与金属正离子络合,此络合正离子可与负离子形成离子对而进入有机相中,起到相转移催化作用。     

相转移条件下钯催化芳甲基卤化物的羰基化反应

芳乙酸是重要的化工原料和有机合成中间体.例如苯乙酸和α-萘乙酸即为制造香料,药物和植物生长激素的基本原料.目前生产芳乙酸的方法一般采用芳甲基卤化物与氰化钠作用生成芳乙腈继而水解制得.但氰化钠剧毒,生产不安全且带来严重污染.曾有报道在过渡金属催化下芳甲基卤化物可与一氧化碳进行羰基化反应,但反应需在压力下进行或需严格的无水条件,限制了它的应用.新近利用相转移条件下可以使许多过渡金属催化下的有机反应可在水溶液中进行.由于聚乙二醇(PEG)具有类似冠醚的相转移催化性能,并具有无毒、价廉的优点,因此我们研究在聚乙二醇存在下钯催化的芳甲基卤化物和一氧化碳进行的羰基化反应.实验结果表明在聚乙二醇存在下以二氯二(三苯基膦)钯作催化剂,将芳甲基卤化物放于二苯醚及氢氧化钠水溶液两相体系中加热并在常压下通入一氧化碳,即可顺利进行羰基化反应,以良好产率生成芳乙酸.     

冰片基氯化镁与苯甲醛、对一硝基苯甲醛的还原反应

本文研究了冰片基氯化镁与苯甲醛、对-硝基苯甲醛的还原反应。冰片基氯化镁与苯甲醛的反应得到苯甲醇和相应的氧化产物冰片烯以及还原缩合产物安息香;而与对-硝基苯甲醛的反应,则得到4,4`-二硝基安息香和冰片烯。     

强碱性条件下的相转移催化合成美多心安

以对甲氧乙基苯酚和环氧氯丙烷为原料,强碱KOH为催化剂,PEG400（聚乙二醇400）为相转移催化剂,通过醚化反应和胺化反应合成了美多心安。本工艺路线简单,原料易得,反应的整体收率达到50％。研究了不同反应条件对反应的影响。对中间体和目标产物进行了IR、^1HNMR、HPLC定性定量分析。确定了较好的合成反应条件。     

钯负载MOF基纳米材料在Suzuki反应中的应用

通过将钯负载至具有稳定结构的锆基MOF中,在氩气氛围下进行煅烧,合成了一种纳米结构的Pd基非均相催化剂。此催化剂在Suzuki偶联反应中表现出较好的活性。通过X-粉末衍射、高分辨透射电镜以及mapping等对催化剂反应前后的结构进行了表征,表明所合成的Pd基纳米材料具有较高的分散性和较好的稳定性。通过反应条件的优化以及利用电感耦合等离子体对催化剂中钯含量的测定,计算出了Pd的用量为0.09 mol%,与现有报道的Pd基催化剂相比(0.2 mol%-2 wt%),用量较低。更为重要的是,对合成的纳米材料的可重复使用性进行了测试,在连续5次反应后保持了催化活性,表明了此材料结构的稳定性。     

3-羟基苄肼二盐酸盐的合成

以间羟基苯甲醛和肼甲酸甲酯为原料,经缩合、氢化还原、脱羧、成盐反应得到3-羟基苄肼盐酸盐,总收率达77.1%.其中,缩合反应收率为94.6%;经优化后还原反应的Pd/C催化剂最佳用量为3%,并且催化剂可回收利用3次,反应收率99.8%;水解成盐反应收率达81.7%.该合成工艺操作简单,条件温和,成本低廉,易于工业化生产.     

大环聚醚在合成醋酸可的松中的应用

<正> 相转移反应(Phase Transfer Reaction)在有机合成方面的应用,近年来得到人们的重视。因为它具有反应速度快、反应条件温和、转化率高、可省去昂贵溶剂以及操作方便等优点。相转移反应催化剂有鎓盐、大环聚醚和直链聚醚。这些相转移反应催化剂在实际应用中各有优缺点。鎓盐     

β-羰基砜的相转移烃化反应

在相转移催化剂TEBA存在下,以固体碳酸钾为碱,β-羰基砜与卤代烃在乙睛中于40-50 C加热,即可顺利发生一元烃化反应.     

相转移法合成植物生长抑制剂Pentefezol

本文研究了用相转移催化(PTC)方法合成Pentefezol,探讨了PTC在固-液相之间转移催化的机理。合成路线系以频呐酮、1,2,4-三唑和对氯苯甲醛为主要原料,经溴化、烃化、缩合、异构化和还原五个步骤,总产率为49.7%。PTC方法的引入可使反应条件温和。     

具有亚乙基二硫醚基团的网状聚合物冠醚

具有亚乙基二硫醚基团的网状聚合物冠醚陈远荫，孟令芝，殷以华（武汉大学化学系，武汉，４３００７２）关键词聚合物冠醚，亚铂配合物，硅氢加成催化剂中图法分类号Ｏ６３２·３１通过非冠醚单体的聚合直接合成聚合物冠醚，在一定程度上解决了冠醚化合物价格昂贵、难以回...     

在Ti-β沸石催化剂上羧酸酯化反应

i-β沸石催化合成乙酸丙酯和丙酸丙酯.考察了催化剂的活化温度、反应时间、酸醇比、催化剂用量、环已烷用量、反应温度对酯化反应的影响.通过实验发现,利用Ti-β沸石催化合成丙酸丙酯的最优条件为:温度110℃、催化剂用量4.0 g/mol丙酸、酸醇比为:1.1、环已烷用量为200 mL/mol正     

钯催化烯丙基卤化物相转移羰基化反应

本文报道了把催化下烯丙基卤化物的常压相转移拨基化反应，提供了a,Y-不饱和校酸的简便合成法。     

应用于Suzuki偶联反应的金属催化剂研究进展

Suzuki偶联反应是用于选择性构建C-C键的最通用、最有效的反应之一,特别是用于形成联芳基时非常有效.应用于Suzuki偶联反应的金属催化剂可分为均相和非均相催化剂两大类,均相催化剂的金属配体对催化性能有极强的影响;而非均相催化剂,对催化性能有重要影响的是载体.首先介绍了膦配体与氮配体,分别讨论了其催化活性,其中有些配体展现了极高的性能.还讨论了MOFs聚合物等传统载体和新型载体.最后展望了配体与载体在Suzuki偶联反应中的应用前景.     

取代苯并咪唑苯氧乙酸糖酯的合成

在氢氧化钠和相转移催化剂四丁基溴化铵存在下，取代苯并咪唑苯氧乙酸与四个溴代乙酰糖（葡萄糖,半乳糖，乳糖，木糖）反应，合成了12个未见文献报道的新化合物－取代苯并咪唑苯氧乙酸糖酯，经IR，MS，^1H NMR确认了这些新糖酯的结构和构型，其中几个化合物具有一定的抗烟草花叶病毒（TMV）的活性。     

高聚物负载卟啉铁的合成及其催化环己烷氧化反应研究

在制备单氨基取代卟啉铁Fe(ATPP)Cl的基础上,以具有良好成膜特性的丙烯腈/丙烯酸共聚物为载体,通过氨基与羧基的缩合,得到新型的高聚物负载卟啉铁(Poly-Fe(ATPP)Cl).以分子氧-抗坏血酸-Poly-Fe(ATPP)Cl作为细胞色素P-450的氧化模拟体系,研究了其对环己烷在常温常压下温和氧化的催化性能,并考察反应时间、还原剂用量、轴向配体以及催化剂的回收利用等因素的影响.     

钯催化芳卤与亚磷酸二烷酯的相转移偶联反应

在钯、碳酸钾及相转移催化剂的存在下, 芳卤与亚磷酸二烷酯在间二甲苯中共热可顺利发生交叉偶 联反应, 提供了芳基膦酸二烷酯的简便合成法.     

大环聚醚对Perkin反应的影响

<正> Perkin反应是芳醛与含有两个α—氢原子的脂肪酸酐在其相应酸盐的存在下缩合而形成β—芳丙烯酸的反应。它在有机合成如制药、香料等方面有一定的用途。一般认为Perkin反应类似于醇醛(aldol)缩合反应的历程:     

缩醛化合物的合成

研究了氯化亚锡催化合成缩醛的缩合反应，通过正交实验，探讨了影响缩合反应的各种因素，确定了最佳工艺条件，在最佳条件下合成了一系列缩醛化合物，产品收率和纯度都比较高，催化剂可重复使用。