焦炭催化CO还原NO的反应机理研究

利用密度泛函理论,研究了焦炭催化作用下CO还原NO的化学反应机理,优化得到了均相反应路径以及在Zigzag和Armchair型焦炭表面上的异相反应路径中所有驻点的几何构型与能量,并对三条反应路径进行了动力学分析。结果表明,均相NO还原反应的活化能为254.06 kJ/mol,而Zigzag型与Armchair型焦炭表面NO异相还原反应的活化能分别为86.94与52.16 kJ/mol,说明焦炭在NO还原反应中能够起到催化作用。在焦炭表面进行的CO还原NO的反应路径经历N₂形成、N₂释放及两步CO₂释放四个阶段,最终生成一个N₂分子与两个CO₂分子。此外,通过对比不同路径下异相反应的能量变化与动力学参数可知,焦炭表面结构对NO还原反应特性存在较大影响;与Zigzag型焦炭表面相比,基于Armchair型焦炭表面的NO还原反应决速步能垒值更低且反应速率更快,表明在Armchair型焦炭表面上的NO还原反应更易进行。     

生物质再燃异相还原NO的分子模拟

基于密度泛函理论和过渡态理论,在分子水平上对焦炭异相还原NO以及碱金属钠的作用机理进行探究。结合单点能的零点能校正以及过渡态的虚频验证,发现钠能够有效促进焦炭对于第一个NO分子的吸附。尽管钠不能改变反应步骤,但可将焦炭异相还原NO决速步的活化能由121.04 kJ/mol降至100.62 kJ/mol;钠的存在使焦炭异相还原NO的指前因子增大且反应速率加快,增加了焦炭边缘的活性位点,强化了焦炭对于NO的异相还原性能。     

基于密度泛函理论的CO2氧化含氮焦炭的机理研究

本研究基于密度泛函理论,选取简化的含吡咯氮（N-5）或吡啶氮（N-6）焦炭模型,在分子水平上对CO₂氧化含氮焦炭的异相反应机理进行研究。结构优化采用B3LYP-D3/6-31G（d）方法,单点能计算采用B3LYP-D3/def2-TZVP方法。计算结果表明,CO₂氧化含氮焦炭过程分为CO₂吸附、CO脱附和NO脱附三个阶段。CO₂异相氧化含吡咯氮焦炭的反应中,CO₂分子倾向于以C-O-down模式（N-O结合、C-C结合）吸附形成含氮和氧的五元杂环结构。然后五元环中原CO₂分子的C-O键断裂形成表面羰基和表面氮氧结构,分别解吸附出CO和NO。该反应吸热401.2 kJ/mol,决速步能垒为197.6 kJ/mol。CO₂异相氧化含吡啶氮焦炭的反应中,CO₂分子以C-O-down和C-C结合、C-O结合模式吸附后倾向于先形成含氮和氧的六元杂环,再发生CO和NO分子的脱附。该反应吸收598.6 kJ/mol的热量,决速...     

中度气化煤焦异相还原NO机理

采用量子化学密度泛函理论结合热力学和动力学研究了中度气化的锯齿形煤焦异相还原NO的反应机理。分析了中度气化煤焦异相还原NO的反应路径、异相还原过程中的能量变化以及热力学和动力学分析。结果表明,中度气化煤焦更易于NO的吸附,IM2→IM3的开环过程为整个反应的决速步,所需克服能垒最大（398.03 kJ/mol）。中度气化煤焦异相还原NO的反应在煤燃烧系统中为可自发的放热反应,且为单向反应。根据决速步理论,反应的进行需克服较大活化能（389.83 kJ/mol）,同时根据阿伦尼乌斯公式,总体反应速率受温度影响较大,温度越高反应速率越快,越利于NO还原。     

石墨炭负载单原子铁催化剂非均相还原NO的微观作用机理：DFT研究

基于密度泛函理论和经典过渡态理论,探究了石墨炭负载单原子Fe催化剂(Fe/G)异相还原NO的微观机理,并对催化剂失活原因进行分析。结果表明,基于E-R机理,NO还原反应依次经历了N₂O形成与释放、N₂形成与释放四个阶段。而基于L-H机理,NO还原反应主要经历了N₂形成与释放两个阶段。在E-R机理作用下,NO分子以N,O-down结构吸附在Fe原子上发生的NO还原反应的控速步骤能垒值仅为15.5 kJ/mol,小于其余路径控速步骤能垒值。由能垒角度分析,Fe原子上残留的活性氧被还原的能垒值高于NO还原生成N₂的能垒值。NO分解后残留在Fe原子表面的活性氧抑制了NO的吸附与还原,Fe原子活性位的缺失导致催化剂的失活,单原子Fe的存在促进了NO还原反应的进行。由动力学角度分析,随着反应温度的升高,NO还原速率较活性氧转移速率提升更为显著。     

基于密度泛函理论的CO2对NO异相还原影响的机理研究

为深入理解CO_2对NO异相还原的影响,本研究基于密度泛函理论,对CO_2参与下的煤焦-NO异相还原反应机理进行研究,并选取armchair苯环模型模拟焦炭表面。结构优化采用B3LYP-D3/6-31G(d)方法,单点能计算采用B3LYPD3/def2-TZVP方法。研究表明,CO_2吸附后形成的羰基与吸附态NO反应生成CO_2,继而CO_2脱附为后续NO吸附及N_2脱附提供邻近的碳活性位点。热力学研究表明,无CO_2参与条件下,反应放热853.9 kJ/mol,决速步能垒为297.0 kJ/mol;CO_2参与条件下,反应放出593.7 kJ/mol的热量,决速步能垒为214.1 kJ/mol。动力学研究表明,在298.15–1800 K的温度下,CO_2参与条件下的反应速率常数大于无CO_2参与条件下的反应速率常数。综合热力学和动力学研究结果发现,CO_2对NO的异相还原反应具有促进作用。     

2-磷酸甘油酸脱水反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了蛋白质和水环境下2-磷酸甘油酸脱水生成磷酸烯醇式丙酮酸的反应机理. 优化得到了反应物、过渡态及产物的几何构型并计算了反应势垒. 研究结果表明: 没有H₂O参与时, 反应需要通过四元环过渡态完成, 反应势垒高达287.7 kJ/mol, 常温下难以进行|有H₂O参与时, 反应可以通过六元环过渡态完成, 反应势垒大为降低|Mg^2＋的参与可使反应势垒进一步降低|蛋白质环境下两个Mg^2＋和一个H₂O的共同作用可使反应势垒降低至91.2 kJ/mol, 从而使反应在常温下容易进行.     

气体再燃低NOx燃烧中NO与NHi的反应机理研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)对NO与NH_i自由基的反应机理进行了研究,并结合经典过渡态理论对各反应速率常数进行了计算。结果表明,NO与NH₂自由基的反应体系可通过六个反应通道形成N₂+H₂O、N₂O+H₂和N₂H+OH。从能量变化和反应速率两方面考虑,产物N₂+H₂O最容易生成,其最佳反应通道为NO+NH₂→→N₂+H₂O;NO与NH自由基的反应体系可通过七个反应通道形成N₂+OH、N₂O+H和N₂H+O;其中,N₂+OH最容易生成,最佳反应通道为NO+NH→→N₂+OH。比较发现, NH比NH₂自由基更易与NO发生反应生成N₂。因此,在实际运行中改变操作条件,实现NH₂等向NH方向转化,有利于NO_x的还原。     

煤焦催化HCN还原NO的反应机理

通过量子化学密度泛函理论研究了均相和煤焦催化的HCN还原NO反应机理,计算了反应动力学参数。结果表明,均相还原反应的活化能为306 kJ/mol,而煤焦催化的NO还原反应的活化能为136 kJ/mol。典型再燃温度1 400 K下,HCN异相还原NO的反应速率略小于煤焦异相还原NO的反应速率;HCN参与下的煤焦异相还原NO反应较CO参与下的煤焦异相促还原NO反应更易发生。各组分的吸附顺序对HCN异相还原NO的反应有明显的影响;在典型再燃温度下,NO先吸附时煤焦表面的异相还原反应速率常数为5.28×10~(10),比HCN先吸附时最快反应路径的反应速率常数大一个数量级。煤焦对NO还原具有显著的催化作用;煤焦表面作为NO的还原反应位点,对反应气体具有明显的活化作用。     

氟氯酰与丙烷反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT), 对氟氯酰(ClF₃O)引发丙烷(C₃H₈)反应生成C₃H₇自由基或丙醇等产物的机理进行了研究. 在B3PW91/6-311＋＋G(d,p)水平上优化了9个不同反应通道上各驻点物(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 并计算了它们的振动频率和零点振动能. 通过零点能校正计算了各反应路径的活化能, 并应用过渡态理论计算了各反应路径常温下的速率常数k. 计算结果表明: ClF₃O与C₃H₈反应可经过不同路径生成HF, C₃H₇自由基和C1F₂O自由基或C₃H₇OH和ClF₃. 其中, 最可几反应路径为ClF₃O分子的中间位F原子进攻丙烷β位H原子的反应, 活化能仅为7.54 kJ/mol, 速率常数为0.153×10⁶ mol^－1•dm³•s^－1.     

钙对焦炭非均相还原NO的微观作用机理:DFT研究

基于密度泛函理论、结合电子结构分析和Mayer键级变化研究了钙对焦炭非均相还原NO的微观作用机理。对焦炭模型进行电子定域化函数和静电势极值点分析发现,焦炭边缘未饱和的碳原子周边表现出高的电子定域性,体系静电势最小值为-101.1 k J/mol,边缘碳活性位存在孤对电子。钙的添加可促进第一个NO分子在焦炭边缘的吸附,但对第二个NO分子的吸附影响不大。钙的添加不改变NO在焦炭边缘的非均相还原反应路径,但可将决速步的活化能由124.4 k J/mol降至91.9 k J/mol。动力学分析发现添加钙后,非均相还原反应的指前因子增大,焦炭边缘的活化位点增多,有利于加快NO非均相还原反应的进行。     

钠对焦炭非均相还原NO的微观作用机理

基于密度泛函理论研究了钠对焦炭非均相还原NO的微观作用机理。计算结果表明,Na原子可以在焦炭边缘游离,最倾向于吸附在焦炭边缘穴位,释放出174.2 kJ/mol的能量。波函数分析显示,Na原子以强静电吸引的方式与边缘碳原子结合,电子由Na转移到焦炭上。NO以O临近Na原子的方式吸附在焦炭边缘最稳定。Na促进第一个NO分子的吸附,但对第二个NO分子的吸附影响不大。内禀反应坐标计算与Mayer键级分析表明非均相还原通道中Na与O之间经历"结合-分离",通过"氧化-还原"的方式影响反应的进行。N₂分子的化学解吸附步是非均相还原的速控步。采用正则变分过渡态理论进行动力学分析,发现Na对速控步的活化能影响不大,但会增加焦炭上活性位点的数量,加快反应的进行。     

含氮煤焦还原NO反应路径研究

采用量子化学密度泛函理论结合热力学和动力学分析研究了含氮煤焦还原NO的途径;从微观角度探究了含氮煤焦还原NO的间接还原和直接异相还原两种途径,分析了NO还原过程中的能量变化。结果表明,含氮煤焦先产生中间体NH_2再还原NO(间接还原)的过程决速步能垒值较直接异相还原NO的决速步能垒值高183.76 kJ/mol;由能垒角度分析,含氮煤焦与NO直接发生异相还原的过程更为有利。从热力学角度分析,含氮煤焦直接异相还原NO为可自发进行的单向放热反应,较间接还原过程有利。动力学分析结果表明,含氮煤焦间接还原NO的过程决速步速率常数较直接异相还原至少低10个数量级,说明含氮煤焦直接异相还原NO的路径更容易发生。     

基于分子模拟技术煤焦分子模型构建

煤、焦是过程工业的重要原料。因此，有必要深入了解煤、焦分子结构以揭示其反应性。采用Materials Studio 7.0软件，从分子层次研究煤、焦的分子结构。根据已报道的文献，构建煤、焦的初始结构；基于分子力学原理对这些结构进行优化，使得模型物性与煤、焦物性相符；基于退火模拟算法对模型进行优化，从而使得模型密度、元素分析数据与真实值吻合；基于能量最小化原理，对煤、焦模型再次优化，从而获得其稳定、真实的分子构型。由计算结果发现，模型的估算密度、元素组成与已报道一致，说明构建的模型是有效、合理的；在模型优化过程中，相对于其他能量而言，库伦能和范德华能起着重要的作用。因此可以推断在煤、焦热加工过程中，弱键占据主要地位。另外，本文采用分子模拟技术构建煤、焦模型的方法对于构建其他复杂大分子结构有着重要的借鉴作用。     

不同气氛下煤焦吸附NO的量子化学计算

本文应用密度泛函理论B3LYP方法,分别研究了空白气氛、O2气氛、CO气氛对煤焦吸附NO的影响。建立了由6个苯环组成的煤焦模型,计算得到了在不同气氛、不同吸附位置的吸附能。在O2气氛下,吸附效果最好的方式依然为平行吸附,但吸附能绝对值较空白气氛减小,O2氛围抑制了煤焦对NO的吸附;在CO气氛下,吸附效果最好的方式为平行吸附且吸附能绝对值较空白气氛有所增加,CO氛围促进了煤焦对NO的吸附。     

含酮基团对煤焦异相还原NO的影响

基于量子化学密度泛函理论和过渡态理论研究了含酮基团对煤焦异相还原NO的影响及其产物发生氧脱附的微观反应机理。计算结果表明，NO更易于吸附在含酮基团煤焦表面。椅形含酮基团强化了煤焦异相还原NO；锯齿形含酮煤焦表面与NO异相反应决速步能垒值（495.45 kJ/mol）大于锯齿形纯碳基煤焦表面与NO决速步能垒值（331.32 kJ/mol），基于锯齿形含酮煤焦模型中的氧浓度不在利于NO还原的范围内而不易于NO的还原。中间产物P1在无CO存在情况下，较纯碳基煤焦表面更易于发生氧脱附而产生表面缺陷；在CO存在条件下，含酮煤焦表面为氧脱附过程提供自由活性位点，降低了过程能垒消耗。     

全温度段裂解提质对锡盟褐煤成浆特性的影响

通过对锡盟褐煤进行涵盖高、中、低完整温度段的裂解提质,研究了裂解过程对煤质特性、成浆浓度、浆体流变特性以及稳定性的影响。对锡盟褐煤在隔绝空气条件下裂解,测量不同浓度浆体的黏度,并对剪切速率和表观黏度进行拟合得到不同浆体不同浓度的流变特性曲线,根据国标规定方法测量浆体的实际浓度以及浆体稳定性。并从裂解过程中样品表面官能团和孔隙结构变化角度分析裂解对锡盟原煤及半焦成浆特性的作用机理。实验结果表明,裂解过程可以减少样品中的含氧官能团,降低其亲水性,有利于成浆浓度的提高,成浆浓度随裂解温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势,但是裂解对浆体的稳定性有负面影响。随裂解温度的提高,含氧官能团的分解导致半焦的孔隙结构发生显著变化,平均孔径先减小后增大,比表面积和孔容积呈先增大后减小趋势。