质子交换膜燃料电池的研究进展

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效节能、工作稳定、环境友好的理想发电装置.质子交换膜是PEMFC的核心组成,是一种选择透过性膜,主要起传导质子,分隔氧化剂与还原剂的作用.PEMFC用电催化剂有铂系和非铂系电催化剂,提高铂的利用率和开发非铂系催化剂是今后催化剂研究的主要方向.文中对电极的制备技术和电池的水管理、热管理方法也作了简要介绍.     

质子交换膜燃料电池膜电极耐久性的提升

质子交换膜燃料电池由于具有能量转换效率高、操作温度低、环境友好等优点而备受人们关注。随着2014年丰田发布燃料电池电动汽车Mirai,带来了新一轮燃料电池及燃料电池汽车的产业化热潮。然而,提升质子交换膜燃料电池的寿命,开发新一代长寿命燃料电池膜电极及燃料电池仍然是本领域的挑战性课题。膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池最核心的部件,其耐久性直接决定着燃料电池的寿命。MEA主要由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层三部分组成。本文从质子交换膜、催化剂及载体、气体扩散层三个方面介绍了近年来国内外在提升燃料电池膜电极的寿命(耐久性)方面所做的工作,并对未来的相关研究和发展做了述评及展望。     

静电纺丝制备质子交换膜燃料电池催化剂层综述

质子交换膜燃料电池催化剂层在成本、耐久性以及性能上的局限是制约燃料电池汽车商业化的瓶颈. 已有文献证明静电纺丝技术制备的纳米纤维催化剂层能提高催化剂利用率、增加三相界面和三相通道以及提高耐久性. 作者结合所在课题组的工作综述了静电纺丝技术制备质子交换膜燃料电池催化剂层的研究进展. 首先,介绍了质子交换膜燃料电池催化剂层的发展历程,并从制备方式和结构两个方面对其进行分类和总结;接下来,从静电纺丝纳米纤维催化剂层的制备、物理特性表征、电化学性能分析及耐久性表征等方面进行了总结;最后,从三相界面、三相通道以及量产适用性的视点比较了三种结构的催化剂层,介绍了质子交换膜燃料电池催化剂层的发展趋势,并梳理了静电纺丝法制备质子交换膜燃料电池催化剂层领域待研的问题.     

燃料电池用高温质子交换膜

与传统质子交换膜燃料电池相比,高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)不仅可以提高催化剂对CO 的耐受能力,还能简化水热管理,提高能量转化效率.高温质子交换膜是实现高温操作的关键部件之一.掺杂无机磷酸的高温质子交换膜因为在高温度(100～200℃)和低相对湿度下具有较高的质子传导率,以及较长使用寿命而成为研究的热点...     

离聚物在质子交换膜燃料电池膜电极中的应用进展

离聚物是质子交换膜燃料电池(PEMFC)膜电极(MEA)中的重要组成部分之一.它不仅作为将质子和水从阳极转移到阴极的离子交换膜,更重要的是还在催化剂层中起黏合剂、气体输送和质子传递的作用.本文分析了膜电极催化剂层中离聚物的特点和所起的关键作用,重点强调了离聚物在催化剂墨水和催化剂层中的微观结构及其与催化剂层中其他组成的相互影响.该综述对于低成本的新型无氟离聚物的设计和功能化具有重要意义,以期最终能取代价格昂贵的全氟磺酸(PFSA)离聚物.     

质子交换膜燃料电池铂电催化剂稳定策略

质子交换膜燃料电池使用寿命低是制约其商业化应用的主要瓶颈. 其中,影响质子交换膜燃料电池寿命的一个主要因素是其所广泛使用的贵金属铂基电催化剂在燃料电池苛刻的运行环境下（如可变电压、强酸性、气液两相流等）容易发生降解,导致电催化剂性能衰减,从而降低了质子交换膜燃料电池的使用寿命. 因此,如何保持铂基电催化剂的电化学稳定性已成为质子交换膜燃料电池稳定性研究中的重大科学问题. 本论文基于作者在该领域的长期研究成果,评述了应用于质子交换膜燃料电池的铂电催化剂稳定性的研究进展. 重点关注了能够大幅改善铂催化剂电化学稳定性的策略,包括聚合物稳定策略、多孔碳封装/限域稳定策略以及载体稳定策略,并对这些铂催化剂稳定策略所面临的挑战进行了展望.     

直接甲醇燃料电池膜电极的研究与进展

膜电极(MEA)是直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部件。文中对MEA的研究现状从4个方面进行了详细评述。首先,对组成MEA的关键材料,如电催化剂、质子交换膜、扩散层的研究进展进行了介绍,认为开发低温高效、贵金属载量低的电催化剂以及研制低成本、低甲醇渗透的非氟质子交换膜是MEA关键材料的研究方向。第二,对于MEA的制备方法,文中对以GDL为支撑体的GDE法和以PEM为支撑体的CCM法进行了详细的评述,认为CCM法是今后MEA制备工艺的重要发展方向。第三,关于MEA的表征技术,认为采用电化学方法结合现代谱学技术仍是未来一段时间对MEA表征的主要手段。第四,介绍了MEA数学模型的研究现状,DMFC数学模型的研究是以PEMFC的模型为基础建立起来的,但是建立DMFC的数学模型更为复杂,认为今后对DMFC膜电极模型的研究要充分考虑阳极二氧化碳与甲醇水溶液的两相流问题以及阴极甲醇渗透对电池性能影响的问题。最后,对直接甲醇燃料电池膜电极未来的发展进行了展望。     

选择性电催化剂提升使用高浓度甲醇为燃料的DMFCs操作性能

正直接甲醇燃料电池(DMFC)是将甲醇氧化反应的化学能直接转化为电能的一种发电装置,其工作原理非常简单,主要由阴极、阳极、质子交换膜及双极板等组成。工作时,甲醇在阳极上被催化氧化为CO_2和H_2O,同时产生6个电子和6个质子,其中质子经质子交换膜由阳极到达阴极,在催化剂作     

Pt基金属间化合物及其在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用

质子交换膜燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接高效地和环境友好地转化为电能的绿色能源技术。质子交换膜燃料电池具有能量转化效率高、启动快速、零排放或者低排放等优点,被认为是后石油时代最为重要的能源替代技术之一。然而目前使用的电催化剂存在铂用量高和稳定性不足等问题。开发高性能低Pt催化剂对于降低质子交换膜燃料电池成本、促进质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用具有十分重要的意义。Pt基金属间化合物是一类具有严格元素化学计量比和规整原子排列结构的合金化合物,其氧还原反应催化活性明显优于相应的Pt基无序合金及纯Pt催化剂,被认为是最具应用前景的低Pt催化剂之一。本文着重从催化机理、制备技术、组成调控、颗粒度调控、形貌调控和晶体结构等几个方面介绍了Pt基金属间化合物催化剂近来的研究进展,以及这类催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用研究情况,指出了这类催化剂目前尚存在的不足及挑战,并展望了未来的研究发展思路及方向。     

燃料电池用磷酸掺杂高温质子交换膜研究进展

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)具有高温下电极反应动力学快、催化剂抗毒化能力强及水热管理简单的优点,是当今燃料电池的重要研究领域之一.作为HT-PEMFC的关键部件,高温质子交换膜直接影响着燃料电池的输出性能和使用寿命.磷酸掺杂型高温质子交换膜因其高温低湿或无水条件下较高的质子电导率、良好的化学稳定性及热稳定性等而成为高温质子交换膜材料的研究热点.但是,在实际应用过程中,其面临质子电导率与力学性能难以协同兼顾以及磷酸流失等问题.结合本课题组及国内外的文献报道,本文综述了磷酸掺杂高温质子交换膜的研究现状、关键科学问题及解决策略,展望了HT-PEM的未来发展方向.     

磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能

以磺化聚醚酰亚胺(SPEI)和聚醚砜(PES)为原料, 采用溶液共混法成功制备出了SPEI/PES共混型质子交换膜,并经热重分析、AFM、SEM等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 共混膜较纯SPEI膜具有更高的热稳定性和较低的溶胀性; 在室温环境下, 共混膜在干态和湿态时均具有优异的机械性能; 与纯SPEI膜相比, 共混膜的形态结构更为致密, 这将有利于降低甲醇的渗透性. 采用交流阻抗法和隔膜扩散法分别考察了膜的质子传导性和阻醇性能, 对于共混质量比为50/50的膜来说, 其质子传导率达到了5.5 mS·cm-1的水平, 能满足质子交换膜的需求, 但其甲醇渗透系数明显降低, 仅为市用Nafion 112膜的5%, 这表明该共混膜有望作为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜.     

织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备

采用磁控溅射技术在具有织构结构的气体扩散层(GDL)表面制备了可应用于氢氧质子交换膜燃料电池的超低Pt载量阴极催化层, 并通过SEM、 轮廓仪和XRD等测试方法表征了GDL及其载Pt后的形貌和物相, 利用XPS分析溅射Pt的化学价态, 使用电池测试台表征其电池性能. 测试结果表明, 磁控溅射法在GDL表面沉积的Pt催化层载量可控且分布均匀; 与商业GDL对比, Pt在织构GDL表面具有更大的可附着面积. 电池性能测试结果显示, 当Pt载量为0.04 mg/cm²时, 以织构GDL作基材的样品质量比功率高达26.25 kW/g Pt, 远大于商业GDL作基材时的17.76 kW/g Pt, 也大于同等Pt载量下商业Pt/C催化剂的24.00 kW/g Pt.     

填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜/聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能

制备了基于磺化聚芳醚砜(SPAES)及聚醚砜(PES)的填充型复合质子交换膜, 研究了其吸水率、 尺寸变化、 热-机械特性、 质子电导率、 甲醇透过性及稳定性等性能. 通过浸入沉淀相转化法, 采用磺化度分别为30%(S30), 40%(S40)及50%(S50)的SPAES与PES制备了系列微孔型复合质子交换膜 Sx-y(x为SPAES的磺化度, y为SPAES的质量分数); 然后利用真空抽滤法在微孔中填充S50制备了相应的填充型复合质子交换膜Sx-y+F50. 结果表明, 由于微孔的引入及皮层结构的存在, Sx-y膜在低离子交换容量(IEC)条件下仍具有较高的电导率、 优良的机械强度、 优异的化学稳定性及较低的甲醇透过性. 经S50填充后, Sx-y+F50膜的IEC及电导率明显提升, 甲醇透过率大幅下降, 但机械强度及化学稳定性未见劣化. 其中S30-40+F50膜(IEC=0.69 mmol/g)的综合性能最佳, 其质子电导率在90 ℃水中达到50.4 mS/cm; 经140 ℃水处理24 h后失重率仅为8.2%, 质子电导率降低仅9%; 经过芬顿试剂(3% H₂O₂, 20 mg/L FeSO₄, 80 ℃, 1 h)处理后失重率仅为0.66%; 甲醇透过率仅为6.8×10^-8 cm²/s.     

磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮的合成与性能

以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-P)、 4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和1,4-二(4'-氟苯甲酰基)苯(BFBB)为原料, 经溶液亲核取代缩聚反应, 通过调节DHPZ-P和DHPZ的比例, 合成了一系列侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK-P), 然后以浓硫酸为磺化剂, 制备出一系列磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKK-P). 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氢核磁共振谱(¹H NMR)对聚合物结构进行表征, 结果表明, 磺酸基团引入到聚合物链的侧苯基上. 采用溶液浇铸法制备SPPEKK-P质子交换膜. SPPEKK-P膜的吸水率、 溶胀率和质子传导率均随离子交换容量(IEC)的增加而增加, 且具有较好的耐氧化性. IEC最高的SPPEKK-P-100膜的质子传导率在95℃能达到7.44×10^-2 S/cm, 且甲醇渗透系数为5.57×10^-8 cm²/s, 阻醇性能优于Nafion117膜.     

含氨基聚芳醚酮/磺化聚芳醚酮砜中高温质子交换复合膜的制备与性能研究

以自制的高磺化度磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和含有氨基的聚芳醚酮(Am-PAEK)为原料,通过共溶剂涂膜法制备了不同重量比例的Am-PAEK/SPAEKS复合膜.通过高温(160℃)处理使氨基和磺酸基团在复合膜内形成交联,制得交联型复合膜.复合膜的热性能、尺寸稳定性、阻醇性能有所提高,而且交联型复合膜中的Am-PAEK/SPAEKS-C-3质子传导率在120℃时达到了0.0892 S/cm,高于在相同测试条件下SPAEKS膜的0.0654 S/cm和Nafion膜的0.062 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时达到0.14×10-6cm2/s,低于SPAEKS膜的0.85×10-6cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,Am-PAEK/SPAEKS交联型复合膜有望在中高温质子交换膜燃料电池中得到应用.     

质子交换膜燃料电池模型研究进展

综述了质子交换膜燃料电池 (PEMFC)数学模型的研究进展 ,分析PEMFC中膜、催化层、扩散层和流场区域的传递现象和水、热管理的重要性 ,讨论了模型的维数、复杂性和求解方法 .提出了带有时间维数的PEMFC模型研究的实际应用意义     

改性聚偏氟乙烯接枝共混聚苯乙烯磺酸膜的制备与性能

将苯乙烯添加到溶有原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯(PVDF)N-甲基吡咯烷酮溶液中, 以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂, 苯乙烯直接接枝到原硅酸钠改性的PVDF链上, 成膜后磺化制备了聚偏氟乙烯接枝苯乙烯(PVDF-g-PSSA)膜. 采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、能量扩散X射线(EDX)和多功能材料实验机表征了膜的结构、形貌及硫和硅的分布、机械强度、溶胀度, 使用阻抗分析和气相色谱仪研究了苯乙烯含量(w)对PVDF-g-PSSA膜的质子导电性能和阻醇性能的影响. 结果表明, 苯乙烯加入后, 原硅酸钠改性的PVDF与苯乙烯进行接枝共聚反应, 苯乙烯磺化反应不只是在膜表面进行, 同时渗入到膜中进行, 机械性能得到了改善. 质子电导率(σ)随苯乙烯质量分数的提高而升高. Na4SiO4为8%和苯乙烯为20%的PVDF-g-PSSA膜, 在25 ℃时溶胀度仅为20.4%, 甲醇透过系数在10-7 cm2·s-1数量级上, 比Nafion115膜的低一个数量级. 该膜具有较高的选择性, 在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.     

磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的制备与性能研究

利用溶液浇铸法制备了一系列双磺化型磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺(SPAES/SPI)复合质子交换膜.扫描电子显微镜(SEM)结果显示复合膜不存在明显的相分离,表明二者具有很好的相容性.由于SPI的引入,复合膜在甲醇中稳定性较纯SPAES具有大幅的提高,比Nafion112低得多的甲醇吸收率表明了这些复合膜具有比后者更低的甲醇透过率.复合膜显示了与单组分膜相类似的高温分解稳定性,磺酸基团的分解温度达到了290℃以上.复合膜显示出远高于纯SPAES膜的尺寸稳定性能,在130℃高温中200h处理后,所有的复合膜均保持了高的机械性能,而此时纯SPAES膜已经溶解于水中.而且由于两种磺化聚合物间的复合,复合膜维持了较高的IEC水平,显示了较高的质子导电率,在80%相对湿度时的质子导电率与Nafion112相近,而在水中的质子导电率均高于Nafion112.     

Pt/C-RuO2催化剂对提高质子交换膜燃料电池动态响应性能的作用

通过溶胶混合法将超级电容器材料RuO2负载到Pt/C上,制成了Pt/C-RuO2催化剂,并用这种催化剂组装成质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池,测试了其循环伏安曲线和多电位阶跃计时电流.结果表明,加入RuO2之后,催化剂的双电层电容明显增大.单电池的放电曲线测试结果表明,在加入少量RuO2(w≤8%)的情况下,单电池的性能略有降低.通过单电池在不同电流下电压动态响应和对脉冲电流的动态响应测试,表明在加入RuO2之后,单电池电压的瞬间衰减明显减缓.这说明RuO2具有在瞬间加大电流负载时缓冲电池电压的作用,即以Pt/C-RuO2为催化剂的PEMFC单电池的动态响应性能大幅度提高.     

新型直接交联磺化聚芳醚砜燃料电池用质子交换膜的合成及性能

以4,4′-二氟二苯砜、4,4′-联苯二酚、3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐和三羟基苯为原料, 经高温溶液缩聚反应, 制备了一系列不同磺化度的新型交联磺化聚芳醚砜(CSPAES). 利用1H NMR和FTIR对聚合物结构进行表征. 采用溶液浇铸法制备了聚合物膜. 对膜的离子交换容量、吸水率、尺寸变化、机械性能和质子导电率进行了分析. 结果表明, 通过交联处理的磺化聚芳醚砜的水溶胀性明显降低, 当IEC为2.43时, CSPAES膜M(6/4-5)在水中的质子导电率达到260.5 mS/cm, 约为相同条件下Nafion112的2倍.