微细腔内甲烷湿空气低温重整特性热力学分析

从理论上探讨低温(小于973K)、压力、空碳比及水碳比对重整特性及甲烷转化率的影响,以及各参数的合理取值范围;同时,对甲烷自热重整系统与无氧重整系统进行了性能对比.研究结果表明:微细腔在温度大于633K,反应压力小于0.10MPa,空碳(摩尔)比为2.0以及水碳摩尔比在1.0-2.5之间有利于甲烷自热重整反应的发生;自热重整与无氧重整体系相比,当甲烷质量流量一定时,有氧系统可以在较低的水碳比和较低的温度条件下获得较高的甲烷转化率和氢气产量.     

含湿量对微细腔内甲烷低温重整影响的热力学研究

为了实现微燃烧器内甲烷持续稳定燃烧,要求进一步深入研究原料气中含湿量变化对微细腔甲烷湿空气低温(小于973 K)重整反应的影响.于此,本文通过热力学方法分析了 0.1 MPa下一定温度时,恒定原料气流量和恒定空碳比两种工况中,含湿量在欠氧和低温环境中对微细腔甲烷自热重整反应中积炭、甲烷转化、产氢特性及反应过程的影响.结果表明:微细腔内甲烷质量流量一定时,随着含湿量增加,积炭逐渐减小,甲烷转化率先减小后增加,氢气则一直随之增加.体系中甲烷的转化以生成CO2为主,CO的选择率随含湿量增加先增加后减小,CO2选择率则一直增加;增加含湿量会使反应后体系中水的含量增加,也会促使反应过程中体系消耗的水量最终大于生成的水量.在含湿量不超过空气量的反应条件下,两种工况中反应前后水质量分数的变化量均在含湿量达280 g·kg-1后显示出体系以消耗水为主,且原料气中湿空气的含湿量均应满足最低为350 g·kg-1,才有利于反应过程中减少积炭产生和促进重整反应,当达到这一条件时,恒定的空碳比在获得较高的甲烷转化率和氢气产率上更具优势.     

甲烷自热重整制氢热力学分析

为了优化甲烷自热重整制氢过程的反应条件,运用吉布斯自由能最小化方法对过程进行了热力学计算,研究了重整过程的反应温度、空碳比、水碳比对平衡组成的影响。模拟结果表明,适宜的水碳比为2.5～3.5,空碳比2.0～3.5,重整温度700℃～850℃,每摩尔甲烷生成2.17mol～2.23mol氢;以水碳比1.5为例,对不同空碳比下的组分的产生和转化的机理进行了分析。     

甲烷自热重整制氢的热力学和动力学分析

对甲烷自热重整进行了系统的热力学分析,并采用预混合层流模型结合甲烷氧化、蒸汽重整、干重整机理对反应过程进行了动力学分析。结果表明,甲烷自热重整的平衡产物及其浓度主要受温度、O₂/CH₄、H₂O/CH₄的影响;压力影响不是十分明显,主要影响达到平衡的速度。在715℃~730℃、压力0.7MPa~1.0MPa,控制O₂/CH₄在0.60~0.70、H₂O/CH₄在3.15~3.25,可以得到H₂>68%、CO<10%的产物气,积炭率接近于0。动力学分析表明,自热重整过程分为两个主要阶段进行,在起始阶段主要发生甲烷氧化反应,产物主要为H₂O和CO₂;第二阶段以甲烷蒸汽重整反应为主,伴随水气变换反应（WGS）和微弱的干重整,H_2、CO和CO₂为主要产物。调节初始水浓度可以控制快速氧化阶段反应速率,避免“热点”出现,抑制CO的生成。     

合成气甲烷化反应积炭过程的热力学分析

建立了煤制替代天然气工艺中合成气甲烷化过程的热力学计算模型,并对该反应体系的10个反应进行了分析计算,得到了各组分的平衡组成和各反应的标准化学平衡常数.研究了反应温度、操作压力、原料气组分浓度和产品气循环比等对催化剂床层积炭的影响,发现容易导致积炭的热力学条件为550~800 ℃的反应温度和0.1~1.5 MPa的操作压力,且温度在700 ℃左右、操作压力低于1.0 MPa时催化剂床层积炭量最大.本研究针对催化剂床层积炭规律提出了低温、相对高压、合理的原料气组成是有利于缓解催化剂床层积炭、提高产品收率及保持催化剂活性的优化反应操作条件.     

甲烷重整制合成气镍催化剂积炭研究

本文综述了甲烷转化制合成气镍催化剂积炭的研究进展,论述了积炭热力学和动力学、积炭类型、积炭机理和影响积炭的因素,详细分析了催化剂的镍粒子尺寸、镍-载体相互作用、载体碱性强度、载体氧化-还原性质和添加助剂对镍催化剂的积炭速率和积炭量的影响,并总结了重整反应工艺参数和反应器形式对镍催化剂积炭的影响。最后指出,采用现代表征手段阐明镍催化剂的积炭机理、种类和数量,明确积炭的规律,可为设计开发抗积炭性能强的镍催化剂提供理论依据;可通过增强金属与载体的相互作用、减小镍粒子的尺寸(镍粒子尺寸小于20 nm)和选择适宜的载体来制备抗积炭性能强的催化剂;可通过采用流化床反应器且优化工艺参数来减少重整过程积炭量;可通过寻求行之有效的积炭催化剂再生方法来解决镍催化剂积炭问题。     

等离子体处理制备对甲烷重整Ni基催化剂抗积炭性能的改进

对于甲烷重整反应,Ni基催化剂具有与贵金属催化剂相当的活性,但其易于积炭失活.本文总结了辉光放电等离子体处理制备CO2甲烷重整Ni催化剂以提高催化剂抗积炭性能的研究进展.比较表明,辉光放电等离子体处理制备的Ni催化剂,Ni颗粒较小,分散性更好,密集平面增加,且Ni活性组分与载体相互作用加强.这些变化导致Ni催化剂抗积炭性能改善.     

甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究：ⅢSr（La）NiAl11O19积炭动力学

用热重（ＴＧＡ）方法,研究了ＬａＮｉＡｌ１１Ｏ１９和ＳｒＮｉ１１Ｏ１９催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的积炭动力学。实验结果表明,甲烷裂解是ＣＨ４＋ＣＯ２反应中主要的积炭反应,甲烷的二氧化碳重整反应的积炭速率随反应温度升高而增大,但春衰减速度也较快;ＣＨ４＋ＣＯ２反应的积炭速率相对甲烷分压的反应级数是１,相对二氧化碳分压的反应级数是一－０５;在ＳｒＮｉＡｌ１１Ｏ１９中掺入Ｌａ＾３＋离子,提高了催化剂     

汽油自热重整制氢反应过程分析

汽油空气自热重整制氢是解决质子交换膜燃料电池（PEMFC）氢源的重要途径。汽油中组分复杂,特别是碳原子数、分子结构相差很大时,各组分生成焓、汽化热相差很大,热力学分析表明：重整难易有较大差别,重整规律各异;另一方面,它们重整特性又有相似的一面,理论氧碳摩尔比均接近于0.31。以正辛烷自热重整反应作为模型反应,发现重整过程O2/C、H2O/C都显著影响产氢率,高水碳比时产品气废热能否尽量回收也是一个重要因素。理论上,在O2/C=0.5、H2O/C=2.0时存在最优氢产率2.1mol/mol C,这时可以得到40mol%的氢气。在本所开发的GH12汽油重整优质催化剂上,以固定床瓜尖器模拟正辛烷自热重整反应过程,发现实验结果与理论分析吻合良好。据此提出了汽油制氢合理的工艺路线。     

微反应器中甲醇自热重整

 本文开展了在微通道反应器中甲醇自热重整反应的研究,着重考察了空速对反应转化率的影响。实验结果表明,在水醇摩尔比为1.2、氧醇摩尔比为0.3、反应温度为450℃、常压条件下,当反应空速为186,000 h-1时,甲醇转化率仍高于93%;与蜂窝陶瓷整体反应器相比,反应空速（以甲醇计）提高1个数量级,接触时间达到毫秒级（~10ms）。     

甲烷干气重整反应中镍基催化剂上表面积碳研究(英文)

镍基催化剂上积碳是甲烷干气重整反应急需解决的关键问题。实验采用ＴＰＳＲ、ＴＰＤ、ＸＰＳ和脉冲反应等方法系统研究了镍基催化剂表面积碳的形态和特点。热力学研究表明,在５７３ Ｋ到１２７３ Ｋ的温度范围内,催化剂的表面积碳是不可避免的。ＴＰＳＲ、ＸＰＳ和ＴＰＤ研究表明,甲烷在催化剂表面裂解将形成至少三种碳物种：Ｃα、Ｃβ和Ｃγ。这三种碳物种具有不同的表面迁移能力、热稳定性和反应活性。其中,Ｃα物种在甲烷干气重整反应中是一种非常活泼和重要的中间体;Ｃγ物种则可能是表面积碳的前驱物：部分脱氢的Ｃβ物种能够与Ｈ２或ＣＯ２反应生成ＣＨ４或ＣＯ。     

甲醇自热重整制氢反应分析

甲醇自热重整制氢反应是车载燃烧电池氢源的理想方式,本文应用ZnO/Cr2O3催化剂MOR－67上的宏观动力学,模拟分析了甲醇自热重整制反应器,合适的反应器为绝热径向反应器,对于本反应器一维拟均相模拟结构表明;适宜的水／醇比为2（常压）或3（低压）;压力0．2MPa-0.3MPa。     

掺杂助剂Ce和Zr的Ni/Al2O3催化剂的X光电子能谱分析

以Na2CO3为沉淀剂,在pH9.0的沉淀条件下,采用并流沉淀法制备了Ni/Al2O3、Ni/CeO2-Al2O3、Ni/ZrO2-Al2O3和Ni/ZrO2-CeO2-Al2O34种催化剂,催化剂中Ni负载量(质量分数)为10%。采用XPS表征手段及常压固定床反应器对催化剂进行活性评价,考察了助剂Ce和Zr及二者的协同作用对Ni基催化剂表面物种结合能的影响以及对甲烷自热重整制氢反应性能的影响。结果表明,助剂Ce和Zr的添加及二者的协同作用对Ni基催化剂表面各物种的结合能均有一定的影响,结合评价结果可知,Ce和Zr二者的协同作用对Ni基催化剂的催化性能提高最大。     

助剂对负载型镍催化剂重整活性和抗积炭性能的影响

应用ＸＲＤ和催化活性评价手段,考察了助剂对Ｃ２重整制合成气的负勒型Ｎｉ催化剂的重整活性和其抗积炭性能的影响。实验结果表明,ＮｉＯ在γ－Ａｌ２Ｏ３表面上最大分散量随ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３助剂的添加没程度地增大,助剂能影响负载型Ｎｉ催化剂 论性能,ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３的添加对改善Ｎｉ催化剂的重整活性和抗积炭性能有明显效果,并与助剂的种类添加次序有关。     

COMBINED PARTIAL OXIDATION AND CARBONDIOXIDE REFORMING OF METHANE PROCESS TO SYNTHESIS GAS

IntroductionIthasbccndcmonstratcdthatmcthancrcformingt\"ithcarbondioxidcpr0ducessynthcsisgasrichincarbonmonoxidc-x\"hichisuscfulforthcs}nthcsisofaccticacid'dimcthylcthcrando.o-alcoholsll'2].Carbondioxidcref0rmingismorccndothcrmicthanstcamrcformingfCH4 CO2,'2CO 2H2Ai/'2,,=2473kJ..ol-1(l)Accordingl\"thisrcact1onnccdshighcrtcmpcraturcandlimitsspaccvclocityoffccdgas,Wehavcprct'ious1studicdmcthancrcformingt\"lthC02inthcmonotubcproccssl3J.Inordertoconvcrtmcthancinfccdgascomplctcl}',thcspaccvcloci…