水介质中的有机自由基反应

化学反应溶剂的绿色化是绿色化学发展的必然趋势,利用储量丰富、廉价易得、无毒性、无污染的水替代传统有机溶剂作为反应介质是化学家们追求的目标。自由基反应由于反应活性高、反应条件温和,逐渐成为有机合成的一种重要策略。本文依据所构建化学键类型的不同,对近5年来水介质中的有机自由基反应研究进展进行了综述。     

爱沙尼亚油页岩及其热解产物的电子顺磁共振研究

采用电子顺磁共振（EPR）技术,系统地研究了热解温度对样品自由基浓度、g因子和线宽的影响。结果表明,油页岩干酪根及其制备的热解产物沥青、焦油和半焦的自由基浓度为2.29×10¹⁴-9.16×10¹⁴。当热解温度低于380℃时,主要发生干酪根的热解聚,当热解温度超过380℃,主要为中间产物热沥青的分解阶段,表现为热沥青的自由基浓度N_g和g因子值高于半焦。对EPR谱图线宽分析可知,当温度高于380℃时,焦油的线宽明显大于半焦和热沥青,说明液体内部自由基中自旋粒子间以及自旋粒子与环境的相互作用要比固体剧烈的多。温度低于380℃时,半焦和热沥青由于热解反应的进行,自由基自旋粒子之间及其与环境的相互作用增强,线宽随着温度的升高而增加。温度高于380℃时,半焦和热沥青的EPR曲线线宽降低,表明随着温度的升高自由基自旋粒子的相互作用减弱。     

油页岩热解过程中铅的挥发性研究

油页岩是矿物机体中含有固体可燃有机质的细粒沉积岩,含油率为3.5%～30%,灰分的质量分数大于40%,属于腐泥类煤,由水生物等浮游植物、低等浮游动物经腐败作用和煤化作用而生成[1],油页岩中含有重金属元素及其化合物.国内外根据各元素热力行为的不同,将痕量元素分为三类,易挥发性元素、中等挥发性元素、低挥发性元素.     

付氏反应中自由基的鉴定及其生成机理

本文通过一系列卤代烃与苯的付氏反应的ESR谱,研究了自由基物种的生成机理:它们起因于Lewis酸对由Scholl反应所生成的9,10-二取代蒽进行单电子氧化,并建立了一种生成9,10-二取代蒽自由基正离子的简单方法。首次报道了一个新自由基正离子1,2,3,4,5,6,7,8-八氘蒽的ESR谱。     

FLASHCHAIN模型应用于汪清油页岩热解研究

采用~(13)C-NMR技术表征出汪清三个矿区油页岩的碳原子化学结构,并获得碳骨架结构的12个重要参数。利用热重和傅里叶红外联用技术(TG-FTIR)得出了在50℃/min升温速率和热解终温600℃下油页岩热解时轻质气体的生成规律。采用基于燃料化学结构的FLASHCHAIN模型对热解产物的析出进行了模拟,并与实验结果相比较。结果表明,FLASHCHAIN模型用来模拟汪清油页岩热解时,在520℃之前有较好的效果,当温度高于520℃时,由于二次热解反应及页岩中矿物质分解对热解过程的影响,导致模型的预测值与实验值存在一定的误差,且随着温度的升高两者之间的误差也随之加大。     

油页岩固定床热解反应器中内构件强化作用

在内构件(传热板和中心集气管)外热式固定床反应器中研究了油页岩热解产物生成特性,并与无内构件的相同常规固定床反应器内的油页岩热解行为对比,考察了两反应器中油页岩升温特性、热解产物分布、页岩油品质以及气体产物组成的变化规律.结果表明,内置传热板和中心集气管显著强化了反应器内的传热,相对于无内构件常规固定床反应器,料层升温速率提高了约2倍.对于依兰油页岩,其热解页岩油产率明显提高,最高达11.1 wt%(干燥基),明显高于无构件常规固定床反应器获得的页岩油产率.随着外加热炉温度的升高,内构件固定床反应器的页岩油产率逐渐增加,而无内构件常规固定床反应器的页岩油产率则明显降低.当外加热炉温度为1000℃时,前者页岩油产率是后者的2.3倍,并且内构件固定床反应器的热解水产率较低.两反应器中热解气产物组成相近,其H2与CH4之和占气体总量的70 vol%左右,热值为4406~5400 kcal/Nm3.     

颗粒粒径对油页岩热解产油率的影响

以桦甸油页岩为原料研究了颗粒粒径对油页岩热解产油率的影响。将油页岩破碎、筛分得到<0.074、0.074~0.125、0.125~0.25、0.25~0.5、0.5~1和1~3 mm不同粒级样品,再将0.25~0.5、0.5~1和1~3 mm大粒级样品粉碎制得对应的细粉样品,采用低温干馏法和热重分析分别测定表征样品的油产率和有机质含量。结果表明,油产率随着粒径减小逐渐降低,从1~3 mm下的11.92%降到<0.074 mm下的6.14%。热重分析表明,有机质含量随着粒径降低而降低,且油产率与有机质含量有明显的线性关系。0.25~0.5、0.5~1和1~3 mm样品经粉碎后油产率降低、气产率升高,但变化值均小于1%。在破碎过程中有机质选择性地富集在大粒级样品中,且页岩油二次反应程度随着粒径的减小而增大,使得页岩油产率随着粒径的降低而降低,且有机质选择性富集是主导因素。     

水介质中无催化剂的有机反应的研究进展

水介质中无催化剂存在下的有机反应具有操作简单、便捷、安全、高效等优点,是实现绿色有机化学的重要途径之一。本文综述了近年来该领域的研究进展。     

非水介质毛细管电泳

评述了与水相体系相比,非水体系电泳分离体系对分析对象的扩展、分离度和分离效率的改善、选择性的提高以及质谱检测联用技术等各方面带来的好处,同时还总结了非水介质各种参数对毛细管壁双层ζ电位、电渗流以及分离效率、分离度的影响。     

油页岩热解挥发分产物二次反应对油气收率与组成的影响

采用两段反应器对油页岩热解释放的一次挥发分产物进行不同热态条件下的二次反应特性研究,考察第二段温度、气氛与停留时间对油气收率及品质的影响.研究结果表明,转化温度对油气产率的影响最明显,在优化第一段热解反应条件的基础上,当反应器第二段温度由600℃提高到650℃时,油页岩热解油产率下降15％(质量分数,下同),气体产率增...     

Effects of acid treatments on Moroccan Tarfaya oil shale and pyrolysis of oil shale and their kerogen

In this study, the kerogen of oil shale from Moroccan Tarfaya deposits was isolated and the changes in the initial organic matter during the removal of the mineral matrix were examined. Chloroform extraction of the oil shale increases the intensity of the peaks in the X-ray diffractograms. Infrared spectra and X-ray diffractograms reveal the presence of mineral, calcite, quartz, kaolinite, and pyrite in the mineral matrix of the oil shale. Hydrochloric and hydrofluoric acids dissolution do not alter the organic matter. The nonisothermal weight loss measurements indicate that thermal decomposition of the isolated kerogen can be described by firstorder reaction. A single kinetic expression is valid over the temperature range of kerogen pyrolysis between 433K and 873K. Furthermore, the results indicate that the removal of mineral matter causes a decrease in the activation energies of the pyrolysis reactions of oil shale.     

油页岩热解过程矿物质行为分析

采用XRD、SEM、灰成分测定等方法对桦甸两个矿区的油页岩样品以及制备的半焦样品矿物质组成进行了分析,确认其主要成分均为,石英、方解石和黏土矿物。而半焦中矿物组成反映了油页岩中矿物质在热解中的变化。研究表明,在热解过程中油页岩中矿物质变化细微,其中,石英、长石没有变化;方解石有微量分解,生成的固体产物CaO与黄铁矿分解的硫反应生成CaS矿物;黏土矿物质受热脱除羟基,放出大量水分,同时分解产生的无定形玻璃体氧化硅与其他金属形成低熔点的共融物,导致部分半焦样品颗粒表面出现熔融态囊状结构。     

柳树河油页岩微波干燥及其对热解特性的影响

在对家用微波炉改造基础上搭建了微波干燥实验台,研究了柳树河油页岩微波干燥特性及对热解特性的影响。结果表明,微波干燥所需的时间为传统干燥所需时间的20%;微波干燥速率要明显大于传统干燥速率;Page模型适用于描写柳树河油页岩微波干燥过程。微波干燥的油页岩同热风干燥后及原样油页岩的热解活化能随转化率的变化曲线基本一致,整体呈先上升后下降的趋势,在转化率为0.7时达到最大值;热解活化能在80~200 kJ/mol变动;微波干燥油页岩热解反应有机质分解段的活化能增加。     

桦甸油页岩热解过程中热沥青的组成变化规律

将桦甸油页岩分别在300、350、400、450、500和550℃热解得到半焦,对半焦进行逐级抽提和酸洗,得到自由沥青、碳酸盐束缚沥青和硅酸盐束缚沥青,采用柱层析、FT-IR和GC-MS表征不同沥青的化学组成和结构特征,探讨沥青的化学组成变化及与矿物质的相互作用。结果表明,沥青总产率先增大后减小并在400℃取得最大值4.63%,400-450℃大量沥青分解生成页岩油,使沥青产率降至0.98%。350-450℃自由沥青主要发生羧酸脱羧、酯基分解和长链烷烃裂解反应,使羧酸和酯类化合物含量降低、烷烃碳链长度缩短。干酪根分解生成的羧酸与碳酸盐反应生成羧酸盐,使400℃碳酸盐束缚沥青中羧酸含量达78.82%;含氧化合物可与黏土矿物结合,且烷烃可进入蒙脱石层间,使400℃硅酸盐束缚沥青中含氧化合物和烷烃各占80.79%和19.21%。     

矿物质对桦甸油页岩热解产物影响特性

对桦甸油页岩进行逐级酸洗并对原样及各级酸洗样品的热解产物进行了碳平衡计算以及气相色谱和傅里叶红外光谱实验,得到了矿物质对油页岩热解不凝性气体、半焦以及页岩油的影响特性。结果表明,碳酸盐可以促进有机碳和氢向页岩油中转化,而硅酸盐对有机碳和氢向页岩油中转化具有抑制作用,碳酸盐和硅酸盐均可以使得页岩油中氢碳原子比降低。碳酸盐促进了油页岩热解产油并抑制了干酪根向不凝气分解转化,而硅酸盐抑制了油页岩热解产油但对干酪根向不凝气的分解转化具有促进作用。碳酸盐和硅酸盐均可以促进热解不凝气中CO_2和H_2的生成,而对CO的生成具有抑制作用,碳酸盐可以抑制热解不凝气中碳氢化合物的生成,而硅酸盐对其生成具有促进作用。碳酸盐和硅酸盐均可以使得页岩油中脂肪链长度变短及异构化程度变大,并能够提高干酪根热解产物的芳构化程度。     

The determination of a complex kinetic expression of oil shale pyrolysis using combined non-isothermal and isothermal TG

The kinetic expression commonly used in the thermal analysis of oil shale pyrolysis was derived on the basis of a simple first order kinetic equation of kerogen decomposition. The activation energy, as well as the reaction rate constant of oil shale pyrolysis could be determined by using non-isothermal (NI) or isothermal (I) TG. However, the kinetic parameters determined by using either NI or I did not enable the good prediction of the kerogen conversion at other conditions.The comparative results of the NI and I-TG of different oil shales are discussed in the study, as well as the effects of the so-called combined non-isothermal and isothermal TG (NI/I). The obtained results indicate that a mechanism must be postulated based on a complex reaction scheme which involves more than one simple reaction.

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Zusammenfassung Die im allgemeinen benutzte Kinetikgleichung in der Thermoanalyse von Ölschieferpyrolyse wurde auf der Grundlage einer einfachen kinetischen Gleichung erster Ordnung der Kerogenzersetzung erhalten. Mittels nichtisothermer (NI) oder isothermer (I) TG kann sowohl die Aktivierungsenergie als auch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Ölschieferpyrolyse bestimmt werden. Die unter Anwendung von NI oder I ermittelten kinetischen Parameter ermöglichen jedoch keine gute Voraussage des Kerogenumsatzes bei anderen Bedingungen.Es werden hier die Vergleichsergebnisse aus NI- bzw. I-TG von verschiedenen Ölschiefern als auch die Auswirkungen auf die sogenannte kombinierte nichtisotherme und isotherme TG (NI/I) besprochen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß ein Mechanismus angenommen werden muß, der auf einem komplexen Reaktionsschema aus mehr als aus einer einfachen Reaktion basiert.

     

干酪根组成结构及其热解生油特性的红外光谱研究

对五种不同地区油页岩中干酪根进行了固体KBr压片红外吸收光谱分析,并通过曲线分峰拟合建立了干酪根中脂肪烃区域结构参数的定量测定方法。利用TG-FTIR联用分析技术对干酪根在20 ℃/min升温速率下热解挥发分析出组分在线定性分析,得到了脂肪烃结构参数随热裂解过程的反应特性及变化规律。研究表明,油页岩中干酪根由脂肪烃结构、芳香烃结构和含氧等官能团三部分组成。脂肪烃结构相对含量为18.5%~78.2%,并均以含长链亚甲基结构为主。随着演化程度的加深,干酪根中脂肪烃含量逐渐减少,生油能力也不断降低。干酪根热分解主要发生在350~520 ℃,520 ℃后热失重现象趋于平缓,在此温度下各样品残余半焦的质量分数为19.5%~52.2%。在线红外分析结果表明,干酪根热裂解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的烷基侧链不断脱落、环化及含氧基团逐渐断裂生成各种烷烃类、羧酸类、醇类和醛类等物质,直至形成更加稳定的类石墨态结构。