Pt对Ni2P/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体, 采用程序升温还原法制备了含有少量Pt的Ni-P/MCM-41催化剂, 并用氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 N₂吸附比表面积、 X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构和性能进行了表征. 考察了P/Ni摩尔比及Pt含量对Ni-P/MCM-41催化剂催化二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响. 结果表明, Pt能降低Ni₂P催化剂的还原温度, 并有助于Ni₂P相的生成, 抑制团聚现象, 提高催化剂的HDS活性. 当Pt的质量分数为0.6%, P/Ni摩尔比为2时, 催化剂具有最佳加氢脱硫活性, 在340 ℃, 3.0 MPa, 氢油体积比为500, 质量空速(WHSV)为2.0 h^-1的条件下, 二苯并噻吩转化率为100%, 且催化剂加氢脱硫活性在120 h内基本保持稳定.     

WP／MCM-41催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以磷钨酸铵、磷酸氢二铵和自制的MCM-41为原料,采用超声波振荡、程序升温和高纯氢气还原的方法制备了高比表面积的WP和WP/MCM-41,用XRD、BET、BJH、SEM和EDX表征了所制备的催化剂,并考察了催化剂对噻吩的加氢脱硫性能.结果表明,采用超声波振荡法制得的WP催化剂其比表面积、孔容和对噻吩加氢脱硫活性明显高于常规搅拌制得的WP催化剂,WP的比表面积达到56.357 m2/g,孔容达到0.058 cm3/g,35%WP/MCM-41催化剂的比表面积分别为287.522 m2/g,孔容为0.362 cm3/g,在613 K时WP催化剂的噻吩转化率达到81.22%,负载量为35%的WP/MCM-41催化剂的噻吩转化率达到92.78%;35%WP/MCM-41的噻吩HDS活性较好.     

镍磷物质的量比对负载型Ni2P/MCM-41催化剂结构及加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体,采用一种简捷、温和法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂。用H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积测定(BET)和X射线光电子能谱(XPS)分析对催化剂进行了表征。以1%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始Ni/P物质的量比对催化剂HDS活性的影响,并考察了催化剂的稳定性。结果表明,初始Ni/P物质的量比为1/2和1/3的前驱体,在390 ℃下还原时得到单一的Ni₂P相。初始Ni/P物质的量为1/2时,得到的催化剂活性最好。在反应温度340 ℃、压力3.0 MPa、氢/油体积比500、质量空速2.0 h^-1时,DBT的转化率接近100%。     

MCM-41担载的镍钼硫化物上二苯并噻吩的加氢脱硫反应动力学

 采用高压滴流床反应器研究了在WHSV＝30~90 h-1,p＝5.0 MPa和θ＝280~340 ℃的条件下,二苯并噻吩(DBT)在不同Ni含量的Ni-Mo/MCM-41催化剂样品上的加氢脱硫(HDS)反应动力学. 应用拟1级活塞流模型计算了该系列催化剂上的HDS反应的表观反应速率常数以及加氢反应路径和氢解反应路径的反应速率常数. 结果表明,加氢反应路径的速率常数和氢解反应路径的速率常数在同一个数量级上,说明在Ni-Mo/MCM-41上进行DBT的HDS反应时, 这两个平行的反应路径是并重的. 随着催化剂中Ni/Mo原子比的增大,两个反应路径的速率常数均增大,并在Ni/Mo原子比为0.75时达到最大值. 当Ni/Mo原子比增大到1.0时,两个反应路径的速率常数均大幅下降. 根据Arrhenius方程求得了DBT在Ni-Mo/MCM-41上进行HDS反应的表观活化能. 结果表明,催化剂的活性与表观活化能存在明显的相关关系,活化能越低,活性越高.     

由非晶态Ni-P低温制备Ni2P催化剂及其对二苯并噻吩加氢脱硫的催化性能

 以非晶态Ni-P合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、 透射电镜(TEM)、 电感耦合等离子体发射光谱、 N2吸附和X射线光电子能谱(XPS)进行了表征,以二苯并噻吩为探针,在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能. XRD结果表明,在200～300 ℃范围内前驱体都可以完全转化为Ni2P, 随着磷化温度的升高,晶体结构变得越来越完整. TEM观察发现, Ni-P粒子和Ni2P粒子的平均尺寸都在40～50 nm, 并且都能够高分散在SiO2-Al2O3载体上. XPS结果表明,不论是非负载还是SiO2-Al2O3负载的Ni2P, 表层主要为Ni2P和钝化层Ni3(PO4)2. Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂在实验范围内表现出很好的二苯并噻吩加氢脱硫性能.     

镍助剂对碳化钼催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

 将MoO3和Ni-Mo混合氧化物在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化制备了相应的碳化钼和碳化镍钼催化剂, X射线粉末衍射表征其物相分别为β-Mo2C和Ni-Mo2C. 考察了Ni助剂对碳化钼催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响. 结果表明, Ni助剂的加入降低了碳化钼催化剂所需的还原碳化温度,提高了催化剂的比表面积,并对其二苯并噻吩加氢脱硫反应活性有明显的促进作用. Ni助剂添加量以Ni/Mo原子比为0.3为宜,此时Ni和Mo之间的催化协同效应达到最佳. 当反应压力为3.0 MPa, 反应温度为330 ℃, 空速8 h-1, H2/原料液体积比为500∶1时, 625 ℃还原碳化制备的碳化镍钼催化剂对0.6%二苯并噻吩/环己烷溶液的二苯并噻吩转化率达到96.25%, 较相应的碳化钼催化剂提高了1.57倍.     

还原温度对低温还原法制备的Ni_2P/Ti-MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

以氯化镍(Ni Cl_2·6H_2O)为镍源、次磷酸铵(NH_4H_2PO_2)为磷源、Ti-MCM-41为载体,通过程序升温还原法制备了Ni_2P/Ti-M CM-41催化剂,并采用H_2-TPR、XRD、BET、XPS、TEM等手段对其结构和性质进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,考察了还原温度对Ni_2P/Ti-M CM-41催化剂的加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,程序升温还原法制备的Ni_2P/Ti-M CM-41催化剂前驱体的还原温度为318℃,比传统程序升温还原制备的Ni_2P低200℃。在350-500℃下还原得到的催化剂活性相为单一的Ni_2P相,较低的还原温度有利于形成更小粒径的磷化镍晶粒。还原温度为400℃时,制得的Ni_2P/Ti-M CM-41催化剂比表面积高、分散性最好、表面P富集少,具有最高的HDS活性;在340℃、3.0 M Pa、H_2/油体积比500、质量空速(WHSV)为2.0 h~(-1)的条件下,二苯并噻吩HDS转化率达到99.4%。     

Pd/ZSM-5/MCM-41催化剂加氢脱硫性能研究

本工作将三种材料：全硅MCM-41 （Si-MCM-41）、通过机械混合Si-MCM-41和HZSM-5得到的Z-MCM-41-M、通过在HZSM-5外部包覆Si-MCM-41制备得到的Z-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR手段进行了表征.分别以这些材料为载体,制备出负载型贵金属Pd催化剂,以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床反应器上进行加氢脱硫（HDS）性能考察.反应结果表明,载体的表面积或分散程度并不是影响负载型Pd催化剂HDS性能的关键性因素,催化剂的HDS性能受到载体的孔尺寸和载体的酸性双重影响.负载在酸性载体上表现出较好的HDS性能和加氢选择性,与溢流氢有关.其中,在三种催化剂中,Pd/Z-MCM-41催化剂表现出最高的HDS活性和优异的加氢活性,说明在载体的介孔孔道结构中引入微孔的酸中心对提高加氢脱硫活性有重要影响,仅靠机械混合方式制备的载体不能将介孔的孔道优势与微孔的酸性优势表现出来,不能产生较好的协同催化作用,具有介孔孔道结构和适中酸性的Z-MCM-41复合材料是潜在的贵金属加氢脱硫催化剂载体.     

MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫

石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染,特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质,而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气,形成酸雨,危害人类健康.因此,油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.
　　目前油品脱硫方法有很多种,主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻,脱硫效率低,对设备要求高,因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和,脱硫效率高,对设备要求不高,有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中,催化剂是研究重点,尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂,但它在反应后无法实现回收再利用,从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力,本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中,考察其催化效率及可回收能力.
　　分子筛具有孔结构,比表面积大且较为稳定,是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,为了提高负载能力,减少催化剂溶脱,还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示,亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀,表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验,并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明,负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后, DBT转化率达98.7%,实现了深度脱硫.此外,还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比,在相似脱硫效率情况下,负载型催化剂的催化效率更高,反应条件更加温和,催化剂用量更少,因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析,结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献,对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.
　　反应后将负载型催化剂回收过滤,洗涤和干燥后,进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明, MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中, DBT转化率下降较快,循环使用4次后, DBT转化率降至80%,而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后, DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.
　　综上所述,负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂,在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫,其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.     

磷化镍/介孔TiO_2催化剂的制备及其催化加氢脱硫性能

以介孔TiO2(m-TiO2)为载体,采用程序升温还原法制备了Ni2P/m-TiO2催化剂,考察了不同起始Ni/P摩尔比及活性组分负载量对该催化剂结构及其催化加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明,当Ni/P摩尔比为1.25时,活性组分以Ni2P为主,催化剂的最佳Ni负载量为10%.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、场发射扫描电镜和程序升温还原等技术表征了m-TiO2及其它不同载体负载的Ni2P催化剂.结果表明,高结晶度m-TiO2载体使Ni和P物种的还原温度大幅度降低,在450～600oC还原制得的Ni2P/m-TiO2催化剂的结构参数基本一致,比表面积均为90m2/g左右,具有很高的热稳定性和对二苯并噻吩的HDS催化性能.在相同的反应条件下,m-TiO2负载的Ni2P催化剂HDS性能最好,各载体负载的Ni2P催化剂活性大小顺序为Ni2P/m-TiO2Ni2P/SiO2Ni2P/P25.     

含磷铝单元的AlMCM-41负载的磷化钨催化剂DBT HDS性能

通过微波加热的方法,分别合成了硅/铝比(30、40、50、55、60)不同的含磷铝结构单元的AlMCM-41复合分子筛,并以此为载体采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法制备了负载量为30%(以WO₃计)的磷化钨催化剂。采用X射线衍射(XRD)、BET比表面积测定、扫描电镜(SEM)及X光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。通过高压微反装置对催化剂的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,在催化剂表面检测到活性组分WP和以类似-Al-O-W-P结构形式存在的具有一定活性的物种。WP是主要的活性相,硅/铝比对WP活性相在催化剂表面所占的比例有一定影响。不同硅/铝比的催化剂表现出不同的选择性加氢性能,但直接加氢脱硫是催化剂DBT HDS的主要路径。其中,硅铝比为55的催化剂具有相对最高的DBT HDS的转化率(93.1%),且其直接加氢脱硫产物(联苯)的选择性相对最高(82.7%),这对减少氢耗,保护环境有利。     

磷镍物质的量比对溶剂热法制备的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

以三苯基膦(PPh3)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,采用溶剂热法制备了负载型Ni-P(x)/MCM-41催化剂(x为初始P/Ni物质的量比),并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定(BET)、CO吸附、X射线光电子能谱(XPS)和TEM对催化剂进行了结构表征。以含质量分数1%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始P/Ni物质的量比对加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,在初始P/Ni物质的量比为0.5时,生成的磷化镍物相为以Ni12P5为主,含有少量Ni2P的混合相;初始P/Ni物质的量比大于0.5时,可得到纯Ni_2P相,且随着P/Ni物质的量比的提高,Ni2P晶粒粒径减小,分散度提高。在反应温度613 K,压力3.0 MPa,H_2/oil体积比500,质量空速2.0 h-1时,Ni-P(6)/MCM-41和Ni-P(10)/MCM-41催化剂的DBT转化率接近100%。     

负载型磷化镍催化剂的溶剂热法制备及其加氢脱硫性能

以廉价的三苯基膦(PPh₃)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,溶剂热法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS和TEM等手段对制备得到的催化剂进行了表征。该方法的合成温度为330 ℃,反应在常压下进行,比程序升温还原法(H₂-TPR)所需的还原温度至少低300 ℃,比传统的溶剂热法合成原料更廉价。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,比较了所制备的Ni₂P/MCM-41催化剂与H₂-TPR法制备的催化剂结构以及加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,溶剂热法能够降低催化剂表面上P物种的集聚,从而得到较大比表面积的Ni₂P催化剂(690 m²/g);促进小尺寸、高度分散的Ni₂P活性相的生成;制得的催化剂的HDS活性明显高于H₂-TPR法催化剂,在反应温度340 ℃,质量空速2.0 h^-1,H₂/油=500(体积比),3.0 MPa的条件下,Ni₂P/M41-R催化剂DBT转化率达到96.8%,较H₂-TPR法高10.6%。     

工业NiW/Al2O3催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫动力学

以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物, 在高压滴流床反应装置中,考察了工业NiW/Al2O3催化剂（RN-10）的加氢脱硫(HDS)动力学规律,研究了氢分压（1.5 MPa～4.5 MPa）、氢油体积比（150~700）、液体质量空速(15 h-1~60 h-1）、反应温度（280 ℃~380 ℃）等对DBT的HDS反应结果的影响。结果表明,当氢分压和氢油体积比较大时,两者变化对DBT的转化率基本无影响;温度对DBT的转化率影响较大,提高温度可有效提高DBT的转化率,随着温度的升高,DBT转化率的增加逐渐变缓。采用2级平推流反应动力学模型对不同温度实验数据进行了拟合,求得了不同温度的表观反应速率常数,模型的相关系数>0.989。活化能计算结果表明,RN-10催化剂在高反应温度区(>330 ℃)的DBT的HDS活化能明显低于较低温度时的活化能,分别为13.4 kJ/mol和121.4 kJ/mol。对于RN-10催化剂,不可单纯地通过提高反应温度来大幅度提高HDS转化率。     

MCM-41固载胺钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究

以MCM-41分子筛作为固载材料, 经氨基功能化后与各种钯化合物形成一系列MCM-41载钯配合物, 采用XRD, XPS等技术对其结构及表面性能进行了表征, 研究了催化剂的制备条件等因素对催化Heck芳基化反应性能的影响; 以共轭烯烃和各种芳基碘的Heck芳基化反应考察了MCM～NH₂•Pd(0, II)配合物的催化性能. 结果表明, MCM-41的结构没有被破坏, MCM～NH₂载钯配合物具有较高的催化活性和立体选择性, 在较低的温度(70～90 ℃)下, 可高产率地生成一系列取代的反式产物.     

MCM-41/SBA-15中孔分子筛对生物质热解油的催化裂解研究

以中孔MCM 41/SBA 15分子筛作催化剂,对不同条件下快速热解得到的木屑热解蒸气进行催化裂解,采用元素分析、凝胶色谱(s.e.c.)和气质联用（GC MS）等手段表征。结果表明,同未加催化剂比较,分子筛MCM 41/SBA 15的存在可使热解液体中氧的质量分数降低,长链化合物所占比例明显减小,其中SBA 15作催化剂比MCM 41作催化剂对热解蒸气裂解更容易得到接近柴油和汽油分子量的热解油,但芳香类化合物的质量分数明显增加。热解油中Pentadecane、Hexadecane、Dimethyjbenzene、Naphthalene等质量分数增加,而含氧类物质Methyl Phenol、2 Methoxy 4 Methyl Phenol、2 Methoxy 4 Propyl Phenol 等质量分数减少。