高位阻有机磷萃取剂的研究——Ⅰ.烃基膦酸单十六烷基酯的合成及其对钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)等金属离子的萃取性能

合成了6个具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂,并考察了它们对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Ca的萃取性能。萃取剂分子中烃基结构的变化对各种金属离子的萃取能力有着不同程度的影响。空间位阻较大的异丙基和环己基化合物具有比2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)更高的Co-Ni分离能力。     

烷基膦酸单酯的合成

用烷基膦酸二酯催化水解合成了相应的酸性单酯。首次建立了用叔丁基氯制成的Grignard试剂与亚磷酸二酯反应、继而用Todd碱性氧化法合成高位阻叔丁基膦酸单酯的新的合成路线, 这一合成路线比用Clay反应、继而醇解和水解的方法得率高。     

高位阻有机磷萃取剂的研究 Ⅲ.叔丁基膦酸单烷基酯的合成及其结构与萃取镱、镥性能的关系

合成了一系列具有高位阻特征的叔丁基膦酸单烷基酯t-C_4H_9P(O)(OR)OH(R分别为n-C_8H_(17),—CH_2CH(C_2H_5)C_4H_9,—CH(CH_3)C_6H_(13),—CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2C(CH_3)_3和n-C_(12)H_(25))。初步探讨了它们的结构与萃取重稀土元素Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)性能的关系。萃取能力随着酯烷基空间位阻的增大而显著降低。在ph_(1/2)值与酯烷基的Charton空间参数v间存在着近似的直线关系。叔丁基膦酸单烷基酯对Yb、Lu的反萃性能优于2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯(P-507)。     

氯代烷基膦酸二(2-乙基己基)酯萃取稀土的结构性能研究

研究了五个具有不同结构的烷基膦酸二(2-乙基己基)酯,即氯甲基膦酸二(2-乙基己基)酯CH_2ClP(O)(OC_8H_(17-i)_2(1)、β-氯乙基膦酸二(2-乙基己基)酯 ClCH_2CH_2P(O)(OC_8H_(17-i)_2(2)、α-氯乙基膦酸二(2-乙基己基)酯 CH_3CHCIP(O)(OC_8H_(17-i))_2(3)、与相应未取代的甲基膦酸二(2-乙基己基)酯CH_3P(O)(OC_8H_(17-i))_2(4)、乙基膦酸二(2-乙基己基)酯C_2H_5P(O)(OC_8H_(17-i))_2(5),在硝酸体系中对镧系元素的萃取分离性能及其规律,制备了它们的配合物,并用红外光谱和~(31)P核磁共振谱探讨萃取剂及其配合物的结构。     

有机磷化合物的研究ⅩⅩⅣ.辛基膦酸单丁酯的合成

烷基膦酸单烷基酯是一类研究得较广泛的化合物,为探讨它们的化学结构对反应性能的影响,研究其合成方法是必要的.在众多的烷基膦酸单烷基酯的合成方法中,就产物纯度和操作简捷而言,以相应二烷基酯的碱性水解较可取.本文研究由辛基膦酸二丁酯的皂化法,包括氢氧化钠水解、季铵盐相转移催化及乙醇胺皂化,合成了辛基膦酸单丁酯,着重考察不同结构的辛基及酯丁基对皂化方法的适应性.所报道的辛基膦酸单丁酯诸异构体系尚未见记载的化合物,并在测定其物化常数的基础上,对它们的光谱作了研究,对其钠盐的红外光谱特征频     

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯键的反应

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯烃, 如溴乙烯, 乙酸乙烯酯, 三甲基硅乙烯加成, 得相应的加成物, 与烯醇硅醚反应, 水解后得到α位溴代酮和全氟烷基亚磺酸. 全氟磺酰氯与1-三甲基硅氧基-1-叔丁基乙烯在紫外光照下反应, 生成α位全氟烷基化的酮. 全氟烷基磺酰溴溴化苯酚和甲氧基苯, 得到对位溴化产物. α,α-二氯三氟乙基亚磺酸钠与溴水在20-25℃反应, 得α,α-二氯三氟乙基磺酰溴, 其化学反应性与全氟烷基磺酰溴类似, 但稳定性较差.     

辛基膦酸单辛酯的合成及其萃取镧系元素的结构-性能研究

合成了九个不同辛基结构的辛基膦酸单辛酯,测定了它们的正十二烷溶液在恒定离子强度和不同酸度的硝酸介质中萃取镧、铕和铅的分配比,并以外推法得到了归一化的分配比数值,从而进行了萃取剂结构与性能关系的研究。考察了辛基膦酸单辛酯的烷基支链化程度时萃取镧系元素的能力和分离性能的影响:随着邻近配位基团的烷基支链化程度的增加,其萃取能力下降;但一定的支链对萃取剂分子是必需的,如2-乙基已基膦酸单2-乙基己基酯和正辛基膦酸单1-甲基庚基酯皆具有最佳的分离性能。从空间效应解释了所得的结果。     

有机磷化合物的研究 ⅠⅣ.合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法

Atherton与Todd等1945年就用亚磷酸二烷基酯在四氯化碳中与有机胺反应得到二烷基磷酰胺.我们曾成功地由二烷基亚磷(膦)酸在四氯化碳存在下与多种亲核试剂反应合成二烷基磷(膦)酸酯及其衍生物.实验表明二烷基亚膦酸的反应性和亚磷酸二烷基酯有很大差别,为进一步考察不同的三配位磷化合物在该反应中的反应性能,我们合成了己基亚膦酸单烷基酯并在四氯化碳中与各种亲核试剂进行氧化膦酰化反应,制得了相应的己基膦酸单酯衍生物,得率良好,为合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法.     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯对两价金属离子的萃取平衡

本文报导用2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯在煤油溶剂中萃取Sn(II),Pb(II), Zn(II)和Cd(II)等的平衡, 应用斜率法研究了萃取平衡; 合成了与Zn(II)和Pb(II)固体萃合物, 在元素分析和有关离子分析的基础上结合最小二乘法线性回归探讨了萃取机理及有关萃合物组成; 考察了在加入三辛基氧化膦(TOPO)时, 2,乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯对金属离子萃取性能的影响.     

2－乙基己基膦酸单（2－乙基己基）酯从盐酸溶液中萃取Ga（Ⅲ）的机理

２－乙基己基膦酸单（２－乙基己基）酯从盐酸溶液中萃取Ｇａ（Ⅲ）的机理赵经贵，邢美君，刘宏（黑龙江大学化学系哈尔滨１５００８０）关键词溶剂萃取，镓，乙基己基膦酸单（乙基己基）酯２－乙基己基膦酸单（２－乙基己基）酯（Ｐ５０７，ＥＨＰ）在稀有元素、有色金属...     

乳状液膜对磷矿酸解液中稀土离子的提取研究

用盐酸对富含镧、铈等稀土离子的织金磷矿石进行酸解,以仲辛基苯氧基取代乙酸、环烷酸以及传统的酸性磷类萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和二-(2-乙基己基)磷酸酯为载体、山梨糖醇酐油酸酯和双烯基丁二酰亚胺作混合表面活性剂、磺化煤油作溶剂、盐酸作内相解析剂制成的乳状液膜来对磷矿酸解浸出液中镧、铈等稀土离子进行提取,考察了流动载体浓度、表面活性剂种类及浓度、内相酸浓度、水乳比、油内比对提取率的影响。结果表明:载体浓度为12%,混合表面活性剂浓度为8%,内相解析剂浓度为6 mol.L-1,乳水比为1∶10,油内比为1∶1时,稀土提取率可达76.46%。     

S-烷基-O-(2,6-二氯-4取代苯基)硫代磷(膦)酸酯的合成及杀菌活性的研究

O,O-二烷基硫酮代磷(膦)酸酯(3)与三氯氧磷发生异构化氨化反应得到S-烷基硫代磷(膦)酰氨(4),4与2,6-二氯-4-取代苯酚反应,合成了26种新的标题化合物.生物活性初步测定结果表明,这些化合物均有一定的杀菌活性.     

上升液滴法研究2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取铅(Ⅱ)的速率与机理

前文报道了2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(简记为 HEHEHP,HA,二聚体H_2A_2)萃取硝酸铅的分配平衡,本文用上升液滴法对该体系的动力学机理进行了研究。     

末端炔烃、炔醇的制备及其进一步的烷基化反应

二氯甲基膦酸二乙酯与醛反应,制得1,1-二氯代烯烃。再用丁基锂处理,水解后得到末端炔烃。若进一步与醛或环氧化合物反应可得到相应的炔醇。中间体1,1-二氯代烯烃不经分离,与过量的丁基锂作用,可发生进一步的烷基化反应。文中还讨论了上述反应结果和可能的机理。     

苯基及邻位取代苯基膦酸单烷基酯的合成及其萃取稀土的性能

提出了制备具长碳链酯烷基的烃基膦酸单烷基酯的合成方法。按此法合成了高纯度的苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯、苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯、邻甲苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯及邻甲苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯,考察了它们对以镧、镨、钕及镥为代表的轻、重稀土的萃取性能,并研究了萃取配合物的组成、结构和萃取分离稀土的机理。     

有机磷化合物的研究 Ⅷ.酸性有机磷化合物的气相色谱

酸性磷(膦)酸酯与四甲基氢氧化铵的甲醇溶液反应制得的四甲基铵盐溶液,热解转化成O-甲基化产物用气相色谱鉴定。分离与鉴定了磷酸二烷基酯、磷酸单烷基酯、烷基膦酸单烷基酯和二烷基膦酸等,并讨论了烷基碳原子数和烷基的空间效应对校正保留时间(t′_R)及保留指数(I)的影响。     

几种α-羟基取代烷基膦酸二(β-氯乙基)酯的制备

Abramov等由亚磷酸二酯和羰基化合物在醇钠的催化下合成一系列α-羟基取代烷基膦酸二酯,(RO)_2P(O)CR′R″OH。在其工作中,发现有些亚磷酸二酯不能或不易和较复杂的醛和酮加成,即使发生作用,而产物不能析出或提纯。作者现在试用不同的芳香醛,肉桂醛和环己酮,与亚磷酸二(β-氯乙基)酯作用,在少量的甲醇钠-甲醇的饱和溶液存在下,发生放热加成反应,产生九种新的固体α-羟基取代烷基膦酸二(β-氯乙基)酯。在实验过程中,产物最初多成胶状的半固体,但是经过冰冷及磨擦器壁,终於变成很好的结晶。作者鉴於α-羟基三氯乙基二甲基膦酸酯和α-羟基三氯乙基二乙基膦酸酯以     

有机磷化合物的研究 ⅩⅤ.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视为合成膦酸肽的中间体.继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点.     

二（2,4,4—三甲基戊基）膦酸萃取稀土离子

2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(HEH/EHP)是目前稀土湿法冶金工业中应用最广泛的萃取剂。但存在重稀土离子反萃取酸度高,某些中、重稀土离子对的分离系数小、选择性不高等缺点。所以研究优于HEH/EHP的新萃取体系已引起人们极大的关注。近年来发现,二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP,HL)有可能是萃取稀土元素的有效萃取剂。由于其分子中不含酯氧原子,使得它的pK。值比HEH/EHP高。因此,用HBTMPP萃取稀土及其它高价     

两相滴定法研究2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯从盐酸介质中萃取钕(Ⅲ)的动力学

本文利用两相滴定法作为分析手段,用恒界面池搅拌法考察了多种因素对2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(HEHEHP,HA)从盐酸介质中萃取Nd(Ⅲ)动力学的影响,从实验结果推论出萃取过程为界面化学反应控制型机理。