Af-Ag型自由基加聚反应的固化理论--Ⅲ. 网络结构缺陷的计算

网络结构缺陷总是存在于高分子合成材料中, 并且影响材料的物理化学性质, 因此研究网络结构缺陷对深入分析和了解材料的性质具有重要意义. 应用高分子反应统计理论, 以Af -Ag型自由基加聚反应的固化过程为例, 分析了高分子网络的形成过程并计算了凝胶网络中的一类缺陷-悬吊环的数目及其形成几率.     

基于Bergman环化反应的高分子合成方法

高分子合成化学是高分子科学的基础,高效的聚合反应是合成高分子材料的关键.Bergman环化反应是一种可以形成芳香双自由基活性物质的化学过程.芳基双自由基可以快速偶联形成聚芳烃,为此类聚合物的合成提供简洁的方法.本文系统地介绍了Bergman环化反应进入高分子科学后的发展轨迹,阐述了我们研究组利用该反应的原位聚合机制以及不需要催化剂不产生副产物的特点,在明确该反应的聚合反应机理的基础上,建立了线形聚合物、聚合物粒子、面形聚合物等具有多种特殊拓扑结构形貌以及功能的聚合物纳米材料的工作.最后,对Bergman环化反应中尚存在的问题进行总结并对其未来在高分子科学中的发展予以展望.     

可溶解的聚氨酯脲微凝胶的合成及其分子尺寸的测定

以聚氧化四亚甲基二醇、4,4′ 二苯甲烷二异氰酸酯和己二胺为原料 ,利用高分子在溶液中基本形态是无规线团的特征 ,设计了一个含有分子内和分子间反应的交联聚合体系 ,由于分子内反应与分子间反应是一对竞争反应 ,使得交联过程得以控制 ,在溶液聚合体系中合成了可溶解的微凝胶 .在分子尺寸测定过程中 ,发现了这种高分子在溶液中非常容易形成分子簇 ,且分子簇的形成与解离处于不平衡之中 ,这可能是交联高分子的一种特殊的溶液行为     

高分子支载手性催化剂在Michael反应中的研究进展

高分子手性催化剂用于不对称有机合成,它易与产物分离、可通过适当的处理后回收重复使用;具有毒性或气味的手性催化剂支载在高分子上后,使用更加安全和方便;而且,适当结构的高分子聚合物可以为不对称反应提供更有利的微环境,提高立体选择性.正是这些优点,高分子手性催化剂的研究越来越受到人们的关注.不对称Michael反应是形成手性碳-碳、碳-杂键的重要反应,在有机合成和药物合成中起着重要的作用.本文综述了近年来的高分子手性催化剂在Michael反应中的应用及最新进展.     

非线性A_f-B_g型自由基交替共聚反应的固化理论

利用高分子反应统计理论 ,给出了非线性Af-Bg 型自由基交替共聚反应的溶胶 -凝胶分配方程和反应体系的凝胶化条件 ,这些结果是进一步研究与凝胶网络性能相关的网络结构参数的基础     

衍生化高效液相色谱法测定高分子受阻胺光稳定剂

以对硝基苯甲酰氯为酰基化试剂,通过与含胺基的高分子受阻胺光稳定剂944在四氢呋喃中发生酰胺化反应形成沉淀,改变反应配比确定对硝基苯甲酰氯与高分子受阻胺光稳定剂944反应比例为5∶1。利用傅立叶红外光谱分析反应沉淀来实现高分子受阻胺光稳定剂944的定性分析,利用高效液相色谱分析反应上层清液,实现定量分析,紫外可见检测器检测波长为360 nm,反应测试结果回收率可达到90%以上。     

巯基-环氧点击化学及其在高分子材料中的应用

巯基-环氧反应作为一类典型的“点击化学”具有反应速度快、选择性高且反应条件温和等优点,近年来备受关注。本文首先阐述了巯基-环氧反应的碱催化机理,并评述了碱性催化剂、取代基团以及溶剂等因素对于巯基-环氧反应速率的影响。归纳认为,无机碱如氢氧化锂以及有机碱如四丁基氟化铵具有较高催化活性,并比较了无机碱和有机碱催化剂的优缺点;与供电子基团连接的巯基化合物以及与吸电子基团连接的环氧化合物具有较高的反应活性,位阻效应也对其有影响;在无溶剂的本体条件下反应活性较高。同时,重点介绍了巯基-环氧反应在高分子材料领域中应用的最新进展,并将其分为在溶剂中合成结构可控的高分子（包括线型或复杂结构高分子的合成和高分子或表面的修饰改性）以及本体条件下制备性能优良且具有应用价值的高分子网络两大类进行讨论。最后,简要展望了其发展前景。     

非线性Af一Bg型自由基交替共聚反应的固化理论

利用高分子反应统计理论,给出了非线性Af-Bg型自由基交替共聚反应的溶胶-凝胶分配方程和反应体系的凝胶化条件,这些结果是进一步研究与凝胶网络性能相关的网络结构参数的基础．     

Maillard反应的高分子产物的研究进展

Maillard反应产物由于其天然性和独特的香味,使其在食品和烟草领域的应用倍受关注.目前,对Maillard反应产物中的小分子化合物的研究已经比较透彻,但是高分子产物的结构及形成机理尚不清楚.虽然Maillard高分子产物及其复杂,但人们通过膜透析、凝胶柱层析等分离方法,对其提纯分级后,再运用凝胶渗透色谱、元素分析、放射性同位素标记、紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振(NMR)、热裂解等分析手段对其进行表征,对Maillard高分子产物的结构和形成机理有了一定的了解.本文对Maillard反应的高分子产物的分离提纯方法、分析表征方法和分子结构的假设模型三方面的研究进展进行了综述.     

含双重动态共价键的松香基环氧类玻璃高分子的制备与性能

以天然松香衍生物为刚性环氧单体, 3,3’-二硫代二丙酸(DTDPA)为交联剂,通过环氧-羧基酯化反应固化,制备了含双重动态二硫键和酯键的生物松香基环氧类玻璃高分子网络.利用红外光谱和拉曼光谱对所得聚合物网络材料的结构进行了表征.结果表明,合成了含双重动态二硫键和酯键的松香基环氧高分子网络.对所有松香基环氧高分子网络进行了热机械性能、力学性能、热稳定性和应力松弛测试.结果表明,松香基环氧高分子网络具有高的热稳定性和力学性能,以及相对较快的应力松弛能力.此外,研究了交联剂添加量对所得松香基环氧高分子网络的自修复和再加工能力的影响.结果表明, DTDPA的羧基与松香环氧单体的环氧基摩尔比为100∶100的类玻璃(RE-100)网络具有最优的自修复和再加工性能.因为RE-100网络内部拥有最多的动态二硫键和酯键,在受到热刺激后,充足的动态二硫键和酯键发生可逆交换,促使网络快速重排,从而获得优异的自修复和再加工性能.     

高分子固载钯金属络合物在脱羰及芳基化反应中的催化行为

本文考察了高分子钯络合物在脱羰及芳基化反应中的催化行为。证实了对钯具有很强络合能力的巯基配位基与钯形成的络合物对于催化此反应具有良好的活性;並较常用的膦、胺、腈等配位基与钯形成的高分子络合物更为稳定。文章对反应中导致催化剂失活的可能因素进行了探讨;对胺类及其用量、温度等的影响及可能的副反应作了实验研究。     

非线性Af—Bg型自由基交替共聚反应的固化理论

利用高分子反应统计理论,给出了非线性Ａｆ－Ｂｇ型自由基交替共聚反应的溶胶－凝胶分配方程和反应体系的凝凝胶化条件,这些结果是进一步研究与凝胶网络性能相关的网络结构参数的基础。     

DNA:结构、链替换反应和反应网络

DNA不仅是生物遗传信息的载体,更是一种可精确操控和设计、高度生物相容的高分子材料.由于DNA的特异性碱基互补配对和碱基序列的可编程性,人们设计了DNA链替换反应.基于链替换反应,可以构建链替换反应网络,实现特定的功能.本文综述了近年来在DNA结构和力学性质、链替换反应的微观机制和速率调控机制、反应网络构建和调控,及其在球形核酸自组装和细胞组装等方面的研究进展.最后,我们展望了DNA链替换反应网络未来研究和发展方向.     

高分子载体四氯化锡复合物催化剂(Ⅱ)——苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚物-四氯化锡复合物

高分子载体催化剂的研究和开发日益受到重视。四氯化锡是一种常用的强Iewis酸,在空气中强烈水解而产生大量盐酸烟雾,保存和使用都不方便,我们曾将四氯化锡与聚苯乙烯交联白球反应制成了一种高分子载体催化剂,对酯化、缩醛、缩酮等有机反应有良好的催化性能,但它在反应中洗脱流失严重,重复使用性能很差,基本上是十种高分子保护型的载体催化剂。为了改善其稳定性,从而提高重复使用性能,我们合成了含有富电子基团的新高分子载体,使四氯化锡与载体中的富电子基团形成较稳定的复合物,使之既保持良好的催     

以多组分点击化学为基础的高分子合成——高分子合成的新机遇

高分子合成是高分子学科的基础,合理选择有机反应制备新型聚合物是高分子合成方法学的重要研究内容.最近,利用多组分反应合成高分子引起了人们的广泛关注,成为高分子合成中充满活力的新领域.在研究多组分反应的过程中,人们发现了多组分反应与点击反应存在交集,并提出了多组分点击化学的概念,即某些高效、原子经济、环境友好的多组分反应也可视为点击反应.本文将系统介绍多组分点击反应的特点、以多组分点击反应为基础的聚合物合成方法、通过多组分点击反应得到的功能聚合物及其应用等,归纳总结这一新兴领域的初步结果,并对其未来发展提出一些拙见.     

三嗪基高分子催化分子氧氧化环己烯

在碱性条件下,将三聚氰氯和乙二胺缩聚,制备了一种三嗪基功能高分子。由于含有大量氮原子,该高分子能与过渡金属形成配位。通过透射电镜、红外光谱、X射线粉末衍射和光电子能谱对高分子及其Fe配合物进行了表征。该高分子可催化分子氧氧化环己烯,而配位金属后,其催化性能进一步提高。此外,考察了不同过渡金属、反应温度和反应时间对环己烯氧化的影响。     

聚丙烯酸钠与聚(苯乙烯-co-4-乙烯基吡啶)阳离子复合作用的研究

聚电解质复合物 (Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏｍｐｌｅｘ)是指带有相反电荷的两种聚电解质之间通过库仑力而结合形成的一类特殊的高分子材料[1 ] .由于生物体内的很多反应以及生物化学合成过程都是通过高分子复合物进行的 ,因此对高分子间相互作用及其聚集体形成的研究受到了人们的极大重视 .目前研究得较多的体系是聚苯乙烯衍生物 ,如Ｉｏｐｌｅｘ 1 0 1即由聚苯乙烯磺酸钠和聚氯化乙烯基苄基三甲基铵反应而得[2 ,3] .本文报道了不同电荷密度及相对分子质量的聚苯乙烯 ｃｏ 4 乙烯基吡啶的硫酸甲酯盐 ,与不同分子质量的聚丙烯酸钠…     

Af型自由基均聚反应的固化理论(Ⅱ)——凝胶网络的结构参数

用高分子反应统计理论,给出A_f型自由基均聚反应在不同反应程度时的弹性有效链及悬吊链的链数、链节数和平均链长,也得到了体系的有效交联点数和弹性模量,进而给出弹性有效链的数量和重量分数,以此可进一步揭示该反应体系凝胶网络的粘弹性及相关的力学性质.     

高吸水性树脂的吸水机理

高吸水性树脂是三度空间网络聚合物，是高分子电介质。在高分子网络链上嵌有可电离的离子对，遇水形成离子网络。该树脂能吸收自身重量几百倍至几千倍的水，且保水性好，即使在压力下，水也不从中溢出。其吸水机理可用Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ热力学公式来解释。     

功能性高分子复合体及其应用

将带有相反电荷的线型高分子电解质在水溶液中反应就生成高分子复合体。这种复合体的形成可以以粘多醣和蛋白质的相互作用为代表.这不仅作为生体反应的模型是重要的.而且这种复合体具有一般聚合物所见不到的物理和化学性质,作为功能性材料乃至医用材料,是很有趣味的。