邻醌与噁唑的光化[4+4]环加成反应

虽然[2+2]和[4+4]环加成反应都是光化学允许的,但[4+4]环加成远不及[2+2]反应普遍.已知的[4+4]环加成主要为蒽、萘、吡啶-2-酮和吡喃-2-酮衍生物的光化二聚以及它们与某些1,3-二烯的环加成.羰基化合物与烯烃一般发生[2+2]环加成(Peterno-B點hi反应).邻醌和α-二羰基化合物与富电子烯烃则已知可进行[2+2]或[4+2]的光化环加成反应,分别得到α-羰基氧杂环丁烷和1,4-二氧杂环己烯.但未知有光化[4+4]环加成反应.     

杂环光化学——Ⅱ.核酸碱基衍生物与碳-碳叁键光环合加成反应的初步研究

碳-碳双键间的[2 2]光环合加成反应已有大量报道。但是,有关叁键参加的光环合加成反应报道则很少。近年来,核酸碱基及其衍生物的光化学引起了很多学者的兴趣。Itoh等研究了1,3-二甲基脲嘧啶和1,3-二甲基胸腺嘧啶与丁炔二酸二甲酯的光反应,得到了[2 2 2]的环加成产物。樊美公等报道了1,3-二甲基6-氮杂胸腺嘧啶与烯烃的光环合加成反应,确证了该反应发生在激发三线态,并合成了一些含有氮杂环丁烷结构的化合物。本文报道1,3-二甲基脲嘧啶和1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与丁炔二酸二甲酯和丙炔醇的反应。其中首次实现了碳-碳叁键和碳-氮双键间的光环合加成反应。合成了含有环丁烷、环丁烯、氮杂环丁烯和氮杂环丁烷结构的六个双环化合物和一个四环化合物。     

氧杂环丁烷的合成

氧杂环丁烷作为一类饱和四元环醚类化合物,不仅是重要的有机合成中间体,也是天然和合成的具有抗癌、抗HIV、抑制谷氨酰胺合成酶等多种生物或药物活性化合物分子结构中的重要活性单元。因此,发展氧杂环丁烷骨架的有效合成方法非常重要。本文以分子内形成C—C键的环化反应、分子内形成C—O键的Williamson醚化反应、烯烃和醛酮[2+2]光环加成反应(Paternò-Büchi反应)、过渡金属催化的形式[2+2]环加成反应、硫叶立德介导的环氧乙烷扩环反应和C—H键氧化环化反应等方面较系统综述了近5年内关于氧杂环丁烷合成方法的新进展。希望本文能为致力于发展构建氧杂环丁烷骨架的有机合成化学家提供一些有价值的信息,以便促进氧杂环丁烷合成方法的发展及应用。     

氧杂环丙烷环加成反应研究进展

氧杂环丙烷是一类环内含有氧原子的三元环状化合物,由于其本身的特殊结构和独特性质,它们可与含有各种不饱和键的化合物发生多种环加成反应,以此来制备种类更加丰富的含氧杂环化合物,综述了近年来氧杂环丙烷与含有各种不饱和键的化合物发生的环加成反应的研究进展,主要包括[3+2]、[3+3]和[4+3]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望.     

氮杂环丙烷[3+3]环加成反应研究进展

氮杂环丙烷作为一类具有生物活性的三元杂环化合物,由于其三元环高度的环张力而被广泛应用于[2+2]、 [3+1]、 [3+2]、 [3+3]、 [4+3]以及[5+2]等环加成反应中,近年来受到了研究学者们的广泛关注。本文主要综述了氮杂环丙烷与含C=C、 C=N、 C≡N、 C≡C、 C═•═C以及其它类化合物的[3+3]环加成反应的研究进展,并对其未来研究方向进行了展望。      

亮点介绍

正金催化的重氮化合物和三嗪的[4+1]/[4+3]环加成反应Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11867~11871重氮金属卡宾的高活性使其被广泛运用到各种偶极环加成反应中.1,3,5-三嗪作为稳定的亚胺前体被应用到胺甲基化反应中,常州大学制药与生命科学学院孙江涛课题组首次利用三嗪为形式上的1,4-偶极子,在金催化下和不同种类的重氮化合物进行反应,选择性地进行[4+1]或[4+3]环加成而生成五或七元氮杂环.这两类新型环加成反应对     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究II: 呋喃偶极体系的热及光化学反应

合成并研究了呋喃1,3-偶极C-2-呋喃-N-烯基硝酮(1)的热和光化学反应.1的热化学环加成反应具有区域选择性.生成氧氮杂二环辛烷类化合物.日光灯照明下加热还可得到双键迁移产物.1在波长>302nm下的光化反应产物是氧氮杂环丙烷,而在λ>270nm下除了还有重排产物N-戊烯基-2-呋喃甲酰胺,氧氮杂环丙烷不稳定,加热下通过1发生分子内环加成反应.     

4-甲酰基4-苯乙烯基吡啶分子聚集行为的光谱研究

苯乙烯基吡啶化合物,由于它可能在医学方面^[1]和光电子功能材料^[2]方面有实际应用前景,已引起人们的兴趣。苯乙烯吡啶化合物的光化学性质类似于二苯乙烯化合物,在光照下可以发生顺-反异构反应^[3]、加成反应和二聚反应^[4]等不同的光化学反应。     

三价磷介入的Kukhtin-Ramirez反应研究进展

Kukhtin-Ramirez反应是有机化学中一类重要的极性反转反应.利用三价磷的还原性对α-羰基酮化合物进行极性反转,所生成的Kukhtin-Ramirez活性中间体在诸多转化中都展现出了其作为1,1-偶极子的化学性质.近年来关于该活性中间体的反应研究主要包括:极性X—H键插入反应、还原性加成反应、形式[2+1]环加成反应、形式[4+1]环加成反应、形式[4+2]环加成反应.这些转化为一些重要的多官能团化合成中间体及结构复杂的环状化合物提供了高效简洁的合成方法,凸显了Kukhtin-Ramirez极性反转反应在有机合成中的重要性.     

以联苯为骨架的羟基单咪唑鎓盐的合成

1968年(O)fele Wanzlick首次合成了N-杂环卡宾金属配合物,但是没有引起人们的重视[1-2],直到1991年Arduengo得到了稳定的N-杂环卡宾,才引起化学界的广泛注意与重视[3].随后,Herrmann等人将N-杂环卡宾金属配合物应用在催化领域,如烯烃复分解反应、偶联反应、硅氢化反应、烯烃氢甲酰化反应、炔烃聚合反应、烯烃环丙化反应、芳基硼酸对醛的加成反应、醛的烯丙基化反应等[4].     

α,β-不饱和内酯的光化学反应研究进展

α,β-不饱和内酯的光化学反应可广泛应用于核苷、稠环生物碱、萜类、甾类等多种光学活性物质与天然产物的合成中.根据不同的反应类型,综述了2(5H)-呋喃酮等α,β-不饱和内酯的光化学1,4-加成反应、1,4-加成-并环反应、[2+2]环加成反应和复杂环加成反应的新进展.     

2H-1,2,3-二氮磷唑类化合物与重氮芴的环加成反应

近年来,各种二配位磷化合物受到广泛的关注[1,2].其中,2H-1,2,3-二氮磷唑类杂环化合物1可方便地从相应酮腙与PCl3在MNEt3存在下制得.研究表明,不饱和官能团＞C=P-键可作为亲1,3-偶极体,与重氮芴顺利地发生[3 2]环加成反应.随着反应物及反应条件的不同,我们分别得到了三种不同类型的产物,即放氮产物2,保留氮产物3及环状三聚体4,如Scheme 1所示.     

邻碳硼烷与不饱和化合物环加成反应的实验和理论研究进展

邻碳硼烷及其所衍生的邻碳硼炔化合物能够与多种不饱和化合物发生环加成反应转化为结构新颖的功能碳硼烷衍生物.这些功能碳硼烷衍生物在硼中子捕获疗法、催化合成、药物设计等诸多领域都有着广阔的应用前景.近年来,人们在邻碳硼烷和邻碳硼炔的官能化领域取得了显著成就,尤其在反应条件优化、反应选择性控制、反应机理研究等方面取得了明显进步.对近十年以来国内外课题组在邻碳硼烷与炔烃、烯烃、多环或杂环芳烃等不饱和化合物的环加成反应领域所取得的实验研究成果进行了总结,并对邻碳硼炔参与的[2+2+2]、[2+2+1]、[2+2]、[3+2]、[4+2]、[5+2]等环加成反应的实验和理论研究成果、尤其是反应机理作了详细介绍,最后对该领域的发展前景进行了展望.     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 Ⅱ.呋喃偶极体系的热及光化学反应

合成并研究了呋喃1,3-偶极体系(1)的热和光化学反应。1的热化学环加成反应具有区域选择性,加成物2和3的摩尔比约为2∶1(总产率80%)。日光灯照明下加热还可得到双键迁移产物4(18%)。1在波长≥302nm下的光化反应产物是氧氮杂环丙烷5(78%),而在λ≥270nm下除了5(43%)以外,还有重排产物N-戊烯基-2-呋喃甲酰胺(6,15%)。5不稳定,加热下通过1发生分子内环加成反应。     

双功能[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾催化查尔酮的不对称硼化反应的研究

为了达到无金属催化的不对称硼化反应高选择性的目的,设计并合成了基于[2.2]对环蕃的手性氮杂环卡宾前驱体.应用该双功能的卡宾催化剂实现了商业化的联硼酸频哪醇酯[B_2(pin)_2]对查尔酮的不对称加成反应,得到了高达99%收率和97%对映体选择性的有机硼化合物.研究还发现,水作为添加物在该反应中发挥关键作用.     

亚甲基乙烯基亚乙基碳酸酯:一种用于钯催化环加成反应的新型合成子

正碳环和杂环结构是构成大量生物活性天然产物、药用合成化合物、农药、材料等的重要结构单元,因此,发展经济、高效的环状结构的构建反应具有重要意义.研究经济、高效、原子利用率高的环加成反应用于构建环状分子一直是有机合成领域的一项重要工作.作为一类十分重要的有机反应活性中间体,π-烯丙基钯两性离子中间体因其良好的反应活性受到有机合成化学家们的密切关注,围绕它们开发的环加成反应已成为合成碳环和杂环化合物的有力工具[1-3].     

硅杂四元环化合物的合成和反应

硅杂四元环化合物在有机硅化学中是一类非常重要的小分子环系化合物, 广泛应用于有机化学、金属有机化学以及材料化学. 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烷可以通过γ-卤代丙基硅烷的Grignard反应、Si＝C键与烯烃的 [2＋2]环加成反应以及硅杂环丙烷的扩环反应合成, 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烯可以通过格氏试剂或锂试剂参与的Si—C键的关环反应、硅杂环丁烷的转化反应、硅卡宾对C—H键的插入反应、Si＝C键与炔烃的[2＋2]环加成反应以及二炔基硅烷的分子内成环反应等途径合成. 硅杂环丁烷和硅杂环丁烯由于存在环张力和具有一定的Lewis酸性, 能够通过扩环反应生成五元和六元含硅杂环化合物, 也能够通过开环反应生成不同结构的有机硅分子和聚合物, 抑或实现有机反应在温和条件下的转化.     

氮杂环丙烷环加成反应的研究进展

综述了近几年来氮杂环丙烷与含不饱和键化合物环加成反应的研究进展,主要包括[3+2],[3+3],[3+4],[3+2+2],[5+2]和[6+3]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望.     

铁咔咯配合物在有机合成中的催化应用

铁咔咯配合物的制备及其催化活性研究是当今卟啉化学的前沿课题之一。本文综述了近年来铁咔咯配合物在有机合成中的催化应用,重点归纳评述了它们在氧化反应,烯烃的环丙烷化、氮杂环丙烷化,N-H键、S-H键和C-H键的插入反应, [4+2]环加成反应及共聚反应中的催化活性,分析了目前铁咔咯配合物在催化研究方面存在的问题并展望了其发展的方向。     

亮点介绍

正共轭二烯炔-酰亚胺作为1-氮杂三烯前体用于6π-电环化反应构建呋喃[2,3-b]二氢吡啶骨架Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,5482～5486呋喃[2,3-b]吡啶广泛分布于具有生物活性的天然产物中,也是多种候选药物的药效基团.目前该双杂环骨架及类似物主要以多官能化的吡啶或呋喃化合物为原料,通过环化反应形成第二个杂环来构建.浙江大学化学系马成课