Methanol oxidation on copper-oxide catalysts

Complete oxidation of methanol on CuO and CuO/Al₂O₃ catalysts has been studied. The main kinetic parameters have been determined. A possible mechanism and the nature of the rate-determining step are discussed.

---

CuO CuO/Al₂O₃. . .

     

Selective hydrogenation of carbon monoxide to light olefins catalyzed by supported potassium tetracarbonylhydridoferrate

In the Fischer-Tropsch synthesis, potassium tetracarbonylhydridoferrate, KHFe (CO)₄, supported on HY-zeolite or silica gel exhibited high selectivity to light olefins without following the Schulz-Flory distribution.

---

, KHFe(CO)₄, HY —, — .

     

Recent progress in titration calorimetry

Research developments in titration calorimetry over the past ten years by personnel at the Thermochemical Institute have resulted in new techniques and instrumentation that have greatly increased the usefulness of calorimetry in the study of chemical problems. During this time, problems associated with the components of the calorimeter (i.e., constant temperature bath, constant rate buret, reaction vessel, temperature sensing circuit, and data analysis procedure) have been solved so that the continuous titration method now gives results comparable in accuracy to those obtained with conventional solution calorimeters. These developments have opened new avenues of research in the fields of biochemistry, microbiology, and environmental analysis.

---

Zusammenfassung Die Fortschritte der Forschung auf dem Gebiete der Titrationskalorimetrie, welche in den vergangenen Jahren von Mitarbeitern des Thermochemischen Instituts erreicht worden sind, führten zu neuen Techniken und neuer Instrumentation, die die Einsatzfähigkeit der Kalorimetrie zur Untersuchung chemischer Probleme wesentlich erhöhten. Während dieser Zeit wurden Probleme in Zusammenhang mit den Bestandteilen des Kalorimeters (d.h. Konstanttemperaturbad, Burette mit konstanter Geschwindigkeit, Reaktionsbehälter, Temperatur, Wärmefühler-Stromkreis und Datenverarbeitungsvorgang) gelöst, so daß die kontinuierliche Titrationsmethode jetzt Ergebnisse von einer Genauigkeit liefert, welche mit der in herkömmlichen Lösungskalorimetern erhaltenen vergleichbar ist. Diese Entwicklungsarbeit eröffnet neue Wege der Forschung auf den Gebieten der Biochemie, Mikrobiologie und Umweltschutzanalyse

---

Résumé Les recherches effectuées durant les dix dernières années par le personnel de l'Institut de Thermochimie ont eu pour résultat la mise au point d'appareils nouveaux qui augmentent, considérablement l'applicabilité de la calorimétrie à l'étude des problèmes chimiques. Ainsi les problèmes associés aux composants d'un calorimètre (c'est-à-dire bain à température constante, burette à vitesse constante, récipient réactionnel, circuit détecteur de température et procédés d'analyse des données) ont été résolus. C'est pourquoi la technique du titrage en continu donne maintenant des résultats d'une exactitude comparable à celle obtenue avec les calorimètres en solutions conventionnels. Ces développements ont ouvert de nouvelles perspectives de recherche dans les domaines de la biochimie, de la microbiologie et des analyses liées à la protection de l'environnement.

---

, , , . , : , , , - . , , , . , .

     

Polymorphous transformations of rubidium-lithium and cesium-lithium double sulphates

Anhydrous double salts of rubidium sulphate and cesium sulphate with lithium sulphate have been prepared, and polymorphous transformations at+60° and +200° for Rb₂SO₄ · Li₂SO₄ and at –75° for Cs₂SO₄ · Li₂SO₄ have been disclosed by means of differential thermal analysis. These findings were confirmed by dilatometric measurements and X-ray phase analysis at various temperatures.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe differentialthermoanalytischer Untersuchungen konnten polymorphe Umwandlungen in den wasserfreien Doppelsalzen Rubidiumsulfat-Lithiumsulfat bzw. Cäsiumsulfat-Lithiumsulfat festgestellt werden. Die entsprechenden Temperaturen betragen bei Rb₂SO₄ · Li₂SO₄ +60° und +200°, bei Cs₂SO₄ · Li₂SO₄ –75°. Diese Befunde wurden durch dilatometrische Messungen und weiterhin durch röntgenographische Phasenanalyse bei verschiedenen Temperaturen bekräftigt.

---

Résumé On a observé, lors de l'examen par ATD de Rb₂SO₄ · Li₂SO₄ et Cs₂SO₄ · Li₂SO₄ anhydres, des transformations polymorphiques à + 60° et à + 200° dans le cas de la première combinaison et à –75° dans le cas de la seconde. Ces observations ont été confimées par les résultats dilatométriques et d'analyse de phase par rayons X.

---

. +60° +200° Rb₂SO₄. Li₂SO₄ –75° Cs₂SO₄. Li₂SO₄. .

     

Possibilities of applying the Piloyan method of determination of decomposition activation energies in the differential thermal analysis of polynitroaromatic compounds and their derivatives

By means of non-isothermal DTA in its simple form the initial exotherm temperaturesT _D of 2,4-dinitrotoluene, 2,6-dinitrotoluene, 2,4,6-trinitrotoluene, 1,5-dinitronaphtalene, 1,8-dinitronaphthalene and 1,4,5,8-tetranitronaphthalene have been determined. By application of the Piloyan method to these measurements, the activation energiesE arising from the decompositions of these compounds were established. The results are discussed from the point of view of the molecular structures of the polynitro compounds.

---

Zusammenfassung Durch nicht-isotherme DTA in ihrer einfachen Form wurde der BeginnT _D der Exothermen von 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 2,4,6-Trinitrotoluol, 1,5-Dinitronaphthalin, 1,8-Dinitronaphthalin, 1,4,5-Trinitronaphthalin und 1,4,5,8-Tetranaphthalin bestimmt. Durch Anwendung der Methode von Piloyan auf diese Messungen wurden die aus der Zersetzung o.a. Verbindungen herrührenden AktivierungsenergienE spezifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse werden unter dem Aspekt der Molekularstruktur der untersuchten Polynitroverbindungen erörtert.

---

Résumé On a déterminé par ATD les températures initialesT _D des phénomènes exothermiques du 2,4-dinitrotoluène, 2,6-dinitrotoluène, 2,4,6-trinitrotoluène, 1,5-dinitronaphtalène, 1,8-dinitronaphtalène, 1,4,5-trinitronaphtalène et 1,4,5,8-tétranitrophtalène. Les énergies d'activationE de la décomposition de ces composés ont été déterminées à l'aide de la mé thode de Piloyan. Les résultats obtenus sont discutés sous l'aspect de la structure moléculaire de ces composés.

---

T _D 2,4-, 2,6-, 2,4,6- , 1,5- 1,8- , 1,4,5- 1,4,5,8- . , E .

     

Cyclophane bis(sulfoxides) a thermal analysis study

A thermogravimetry study of a series of cyclophane bis(sulfoxides) (1–6) has shown that thermal decomposition of these compounds occurs in two stages with a stepwise loss of the sulfoxide groups at well defined decomposition temperatures. The stepwise thermal cleavage has been rationalized in terms of the stereochemistry of the sulfoxide groups and the strain associated with the resultant elimination products.

---

Zusammenfassung Eine thermogravimetrische Studie einer Reihe von Cyclophan-bis(sulphoxiden) (1–6) zeigte, dass die thermische Zersetzung dieser Verbindungen in zwei Stufen unter stufenweisem Verlust der Sulphoxidgruppen bei gut definierten Zersetzungstemperaturen vor sich geht. Die stufenweise thermische Spaltung wurde aufgrund der Stereochemie der Sulphoxidgruppen und der mit den resultierenden Eliminationsprodukten verbundenen Belastung erörtert.

---

Résumé Une étude thermogravimétrique d'une série de bis (sulfoxydes) de cyclophane (1–6) a montré que la décomposition thermique de ces composés se déroule en deux étapes avec pertes graduelles des groupes sulfoxydes à des températures de décomposition bien définies. Le clivage thermique graduel est expliqué par la stéréochimie des groupes sulfoxydes et la contrainte associée aux produits éliminés.

---

- , , , . , .

     

Reduction of NO by carbon monoxide on tin dioxide

The reduction of NO by carbon monoxide on SnO₂ has been studied in the temperature range from 90 to 450°C. The complicated temperature dependence of the reaction rate is due to the interaction of CO an CO₂ with the catalyst.

---

NO SnO₂ 90–450°C. , CO CO₂ .

     

Thermal stabilities of copolymers of styrene and acrylic acid and their salts

The thermal stabilities of copolymers of styrene and acrylic acid and their alkali metal salts have studied.The thermal stability properties T_i and T_s, and the kinetic parametersn, E, S andZ were determined and the results are discussed. It was found that the thermal stabilities of the investigated copolymers of styrene and acrylic acid are somewhat lower than that of polystyrene and decrease with increase of the quantity of acrylic acid introduced into the copolymers.The thermal stabilities of the sodium salts of these copolymers are somewhat higher than those of the initial copolymers, and are almost equal to that of polystyrene.The thermal stabilities of the investigated ionomers depend on the nature of the alkali metal introduced into the copolymer.

---

Zusammenfassung Es wurde die thermische Stabilität von Kopolymeren aus Styrol und Acrylsäure bzw. Acrylsäurealkalimetallsalzen untersucht. Die Werte T_i und T_s für die thermische Stabilität sowie die kinetischen Parametern, E,S undZ wurden bestimmt und die Ergebnisse diskutiert. Man fand, daß die thermische Stabilität der untersuchten Kopolymere aus Styrol und Acrylsäure etwas niedriger ist als die von Polystyrol und daß sie mit einer Zunahme des Anteiles an Acrylsäure an den Kopolymeren absinkt. Die thermische Stabilität der Natriumsalze dieser Kopolymere erwies sich als etwas höher als die die ursprünglichen Kopolymere, erreicht aber nur die von Polystyrol. Die thermische Stabilität der untersuchten Ionomere hängt von der Art der in die Kopolymere eingebrachten Alkalimetalle ab.

---

. T _i ,T _s , E, n, S Z. , , . , , . , .

     

The thermal properties of polysiloxanes poly(dimethyl siloxane) and poly(diethyl siloxane)

New measurements and literature data on polysiloxanes covering heat capacities, transition parameters, enthalpies, entropies and Gibbs energies are presented and critically reviewed. TheATHAS computation method is used to bring heat capacities into agreement with an approximate frequency spectrum. The various crystal and mesophases are discussed. TheATHAS (1990) recommended data are as follows: For poly(dimethyl siloxane) the glass transition is at 146 K with an increase in heat capacity of 29.24 J/(K mol). The completely crystalline sample melts at about 219 K with a heat of fusion of 2.75 kJ/mol. For poly(diethyl siloxane) the glass transition is at 135 K with an increase in heat capacity of 34.48 J/(K mol). The completely crystalline sample changes to a condis crystal at 206.7 K with a heat of disordering of 2.72 kJ/mol. The transition to a poorly characterized viscous crystal with thermodynamic properties close to the melt occurs at 282.7 K with an enthalpy of transition of 1.84 kJ/mol. Final fusion occurs at 308.5 K and a small endotherm of about 231 J/mol. Tables of heat capacities, enthalpies, entropies and Gibbs energies are given from 0 K to 550 K.

---

Zusammenfassung Neue Messungen und Literaturangaben von Polysiloxanen über Wärmekapazität, Umwandlungsparameter, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien werden vorgestellt und kritisch betrachtet. Das Rechenverfahren ATHAS wurde benutzt, um die Wärmekapazitäten mit einem annähernden Frequenzspektrum in Einklang zu bringen. Es wurden die verschiedenen Kristall- und Mesophasen diskutiert. Die von ATHAS (1990) empfohlenen Werte sind wie folgt: Für Poly(dimethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 146 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 29.24 J/(K.mol). Die vollständing kristalline Probe schmilzt bei etwa 219 K mit einer Schmelzwärme von 2.75 kJ/mol. Für Poly(diethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 135 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 34.48 J/(K.mol). Die vollständig kristalline Probe wandelt sich bei 206.7 K um, die Fehlordnungswärme beträgt 2.72 kJ/mol. Die Umwandlung in einen wenig verstandenen viskosen Kristall, dessen thermodynamische Eigenschaften denen der Schmelze gleichen, erfolgt bei 282.7 K mit einer Umwandlungsenthalpie von 1.84 kJ/mol. Letztendlich verläuft das Schmelzen bei 308.5 K mit einem kleinen endothermen Effekt von etwa 231 J/mol. Wärmekapazitäten, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien sind für den Bereich 0 K–550 K tabellarisch angegeben.

---

, , , , . ATHAS , - . . ATHAS (1990) : 146 29,24 / ·. 219 2,75 /. 135 34,48 /·. 206,7 2,72 /. « » 282,7 1,84 /. 308,5 231 /. , , 0–550 .

---

---

This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program, Grant #DMR 83-17097 and early work of J.P.W. was supported by the Am. Chem. Soc. Petroleum Research Found, Grant 12431-AC7. In addition at Oak Ridge National Laboratory the work was sponsored by the Division of Materials Sciences, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy under contract DE-AC05-84OR21400 with Martin Marietta Energy Systems Inc.     

Studies on the V2O5?TiO2 system, V. Equilibrium pressures

The oxygen equilibrium pressures from pure V₂O₅ and co-precipitated V₂O₅–TiO₂ system were measured in the range of 200–450 °C. The behavior of the equilibrium pressure with changes of temperature of the samples with and without TiO₂ is attributed to Ti⁴⁺ interaction with the V₂O₅ lattice.

---

V₂O₅ - V₂O₅–TiO₂ 200–450°C. TiO₂ Ti⁺⁴ V₂O₅.

     

Oxidation of carbon monoxide over a copper(II) oxide catalyst

Transient FTIR observations in conjuction with gas phase CO conversion measurements indicate an adsorbed CO species which seems not to participate directly in the oxidation reaction over a silica supported copper(II) oxide catalyst. This observation together with order of reaction determinations suggest that oxidation occurs via an Eley-Rideal mechanism.

---

CO CO, (II), . , , , -.

     

Solid aluminiumalkyl-based isomerization catalysts. Surface acidity and catalytic activity

Isomerization catalysts with high activity and selectivity were prepared by chemical anchoring of aluminiumethyldichloride on the surface of inorganic oxides. Surface acidity was studied by calorimetric and IR spectroscopy methods, and was found to correspond well with catalytic activity for m-xylene isomerization.

---

. . , -.

     

Molecular-weight dependence of the glass transition temperatures of rigid SIS triblock copolymers studied by DSC

Differential scanning calorimetry (DSC) measurements have been carried out on a series of ABA poly(styrene-b-isoprene) triblock copolymers with 30% polyisoprene content and various molecular weights. The DSC data show an inward shift for the glass transition temperatures (T _g) of the blocks compared to the corresponding homopolymers. As a function of the molecular weight, one to three transitions were found. The additional thirdT _g gives some further evidence of the existence of an interphase between the microdomains.

---

Zusammenfassung DSC wurden an einer Reihe von ABA Poly(styrol-b-isopren) Dreiblock-Kopolymeren mit 30% Polyisoprengehalt und verschiedenen Molekulargewichten durchgeführt. Die DSC-Daten zeigen eine innere Verschiebung der Glas-Übergangstemperaturen (T _g) der Blöcke im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren. Als Funktion des Molekulargewichts wurden ein bis drei Übergänge gefunden. Die zusätzliche dritteT _gerbringt weitere Beweise bezüglich der Existenz einer Interphase zwischen den Mikrodomänen.

---

- (--) 30% . (T _g) . . _g - .

     

Vapor phase oxidation of methylpyridines on zeolite catalysts

It has been established that zeolites containing Pd and Cu ions catalyze the vapor phase oxidation of methylpyridines. In oxidation of 2-methylpyridine on PdCuNa-mordenite at 375 °C the yield of 2-pyridinecarbaldehyde is 40 % of its theoretical values.

---

, , Pd Cu, . 2- PdCuNa- 2- 375°C 40% .

     

51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

---

⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Dehydroxylation and catalytic activity of dealuminated Y zeolites

Dehydroxylation and catalytic conversion of m-xylene over dealuminated zeolites were studied.

---

- .

     

A new approach to the adsorption kinetics of gas mixtures on heterogeneous surfaces

An attempt is made to develop a general theory for describing the adsorption kinetics of gaseous mixtures on heterogeneous surfaces. This can be made by generalization of the equations obtained for equilibrium adsorption of gas mixtures.

---

. .

     

Platinum-palladium catalysts in hydrogenation of methylbenzenes

Hydrogenation of benzene, toluene, o,m and p-xylene over Pt, Pd and Pt–Pd/Al₂O₃ catalysts has been studied. Experimental data show that when Pd is added to Pt catalysts, a decrease in activity and changes in selectivity occur. This is explained by the formation of electron-deficient and electrorich metallic species.

---

, , -, - - Pt, Pd Pt–Pd/Al₂O₃. , Pd Pt . .

     

Studies on formation of carbonaceous deposits and catalytic deactivation of H-ZSM-5 zeolites

The rate of catalytic deactivation of H-ZSM-5 type zeolites and the nature of the resulting carbonaceous deposits have been studied in relation to zeolite Si/Al ratio, modifier content, and experimental reaction temperature.The conversion of 1-hexene carried out in a static cyclic system over a temperature range of 398–523 K has been used as a test reaction. The zeolites with higher aluminium content in the lattice have been found to exhibit not only enhanced activity over the initial period of operation but also slower deactivation and this in spite of the more intense carbon deposit buildup. The lower-temperature deposits are mostly saturated hydrocarbons in nature. As the zeolite Si/Al ratio is increased and reactant contact time protracted, the degree of carbonization of the deposit rises but only slightly. At elevated experimental reaction temperatures and particularly in the presence of water vapor, the effect is becoming increasingly pronounced.

---

H-ZSM-5 Si/Al , . 1- 398–523 . à , , . . Si/Al , , . , .