晶种导向下干胶法合成ZSM-5分子筛

以廉价水玻璃为硅源,在晶种替代有机模板剂的条件下采用干胶法合成了ZSM-5分子筛。利用XRD、SEM、TEM、FTIR、N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等分析方法对合成样品进行了表征和测试,考察了合成条件对ZSM-5分子筛晶化过程的影响。结果表明,在硅铝比(n/n)为30~70,钠硅比(n/n)为0.12~0.20时都可以得到结晶度良好的ZSM-5分子筛。研究发现,干胶法合成ZSM-5,在不引入外加水的情况下也可以得到ZSM-5样品,外加水的引入能够有效地提高晶化速率;与水热法合成ZSM-5分子筛相比,干胶法可以显著地缩短晶化时间,同时,合成样品的晶体尺寸也有所减小。     

晶种导向干凝胶法制备成型ZSM-5分子筛

在干凝胶法制备ZSM-5 分子筛的体系中添加晶种导向剂, 控制分子筛的生长, 制备了纳米沸石组装的无粘结剂成型多级孔ZSM-5 分子筛, 一步完成纳米分子筛的制备及组装成型, 即克服了传统纳米粒子难以过滤分离的问题, 同时组装所形成的多级孔有助于改善分子在催化剂内的扩散, 从而提高催化反应效率. 以硅胶、薄水铝石为原料, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)和ZSM-5 晶种导向胶作为粘结剂, 通过混捏、挤条得到直径2 mm的条状前驱物, 随后通过干凝胶转换法制备成型分子筛. 所用晶种导向剂组成为0.35TPAOH:1SiO₂:20H₂O:4C₂H₅OH. 通过X射线衍射(XRD), 热重(TG)分析和傅里叶变换红外(FTIR)光谱等方法对分子筛晶化过程进行了表征, 结果表明晶种导向剂加入量对分子筛生长速度及多级孔结构均有影响. 当所加晶种导向剂中TPAOH与SiO₂的摩尔比为0.025时, 经过3 h晶化, 分子筛相对结晶度达到100%. 扫描电镜(SEM)结果表明, 合成的分子筛尺寸约为200 nm, 组装形成的多级孔分子筛的介孔体积为0.28 cm³·g^-1. 通过NH₃ 程序升温脱附(NH₃-TPD)考察了所得成型分子筛的酸性, 发现该分子筛酸性与市售的粉末H-ZSM-5分子筛类似.     

无模板剂预晶化液添加法合成ZSM-5分子筛

研究了旋转烘箱中无模板剂条件下,预晶化液添加对合成ZSM-5分子筛的影响。系统研究了预晶化液加入量对合成分子筛晶化速率及颗粒大小的影响。采用X射线衍射,扫描电镜,N2吸附-脱附,和激光粒度分布等分析方法对合成的ZSM-5分子筛样品的物化性能进行了表征。结果表明,预晶化液的添加可以明显加快分子筛的晶化速率,预晶化液添加量为33.3wt%时达到最大结晶度的合成时间由未添加时的48 h减少到24 h。添加预晶化液的母液在150℃晶化24 h时所得ZSM-5分子筛团聚体的颗粒大小随着预晶化液加入量的增大而增大,由5.5μm增大到26.3μm。团聚体颗粒的比表面积比未添加预晶化液得到的分子筛(292 m2.g-1)有了不同程度的提高,如添加量为33.3wt%时为394 m2.g-1。对预晶化液添加法合成ZSM-5分子筛团聚体颗粒的生长机理进行了讨论。     

以异丙胺为模板剂合成ZSM-23分子筛

系统考察了异丙胺-硅溶胶-偏铝酸钠-水体系中合成ZSM-23分子筛的影响因素.结果表明,当投料SiO2/Al2O3比为60～150时能够合成出晶相单一、结晶度良好的ZSM-23分子筛.SiO2/Al2O3比、模板剂用量、体系的碱度以及水量均能影响合成产物的晶型.同时模板剂用量和SiO2/Al2O3比对ZSM-23分子筛的形貌影响很大.在优化的条件下,稳定合成了不同形貌的ZSM-23分子筛.     

无有机模板条件下晶种导向合成微孔分子筛晶体材料

沸石分子筛晶体材料(例如Beta, ZSM-34)由于具有独特的物理及化学性质, 被广泛应用于催化、吸附与分离、离子交换等领域. 一般来说, 大多数分子筛晶体材料需要在有机模板剂存在的条件下合成. 然而, 有机模板剂的使用会带来很多问题, 例如, 提高分子筛晶体材料的合成成本、在高温煅烧去除模板剂的过程中, 消耗大量的能量以及带来环境污染. 因此, 开发无有机模板剂合成沸石分子筛新路线具有十分重要的研究意义和实用价值. 近年来, 我们研究小组首先开发了无有机模板条件下晶种导向合成分子筛的新方法, 相继合成出了Beta, ZSM-34, FER和LEV等微孔分子筛晶体材料. 将对这几种沸石的合成进行简要的评论.     

变浓度无有机模板剂合成ZSM-5沸石分子筛膜

报道了无有机模板剂制备出15 nm的ZSM-5分子筛，并以其为晶种浸涂在多孔α-Al₂O₃陶瓷管外表面，再用先浓后稀的无有机模板剂的晶化液水热合成出ZSM-5分子筛膜的新方法。晶种和晶化液的物质的量组成为12Na₂O∶100SiO₂∶2Al₂O₃∶(2 500～5 000)H₂O。XRD分析表明α-Al₂O₃陶     

分步晶化法合成ZSM-5/SAPO-5复合材料

通过分步晶化水热处理的方式合成了ZSM-5/SAPO-5复合材料。研究了两种分子筛凝胶的混合方式、调节ZSM-5母液的酸类型、SAPO-5凝胶组成以及晶化时间对复合材料形成的影响。实验结果表明,简单将两种分子筛的合成凝胶混合不能得到复合材料。采用H₂SO₄调节ZSM-5合成母液的pH值,在ZSM-5与SAPO-5理论质量比为3.5、SAPO-5凝胶中P₂O₅与Al₂O₃摩尔比为1.2的条件下可以得到ZSM-5/SAPO-5复合材料。但样品中含有少量无定形物质,这些无定形通过延长晶化时间并不能完全消除。     

干胶法合成分子筛

相对于传统的水热合成法,干胶法(dry gel conversion,DGC)合成分子筛具有产量高、废液量少等优势。本文综述了近十年来DGC合成分子筛的研究进展。以水为线索,总结了外加水和固有水(指原料干胶所含的水)在DGC中对分子筛的生长、晶相的转换与物化性质的影响,论述了在DGC条件下分子筛的生长过程和晶化机理,介绍了DGC在介孔-微孔复合分子筛、分子筛膜、单块材料等新型分子筛材料合成中的一些实例。     

碱金属盐对ZSM-5分子筛晶化的影响

Effect of different alkali metal salts on the crystal size and the crystallization rate of ZSM-5 zeolite was de-tailedly investigated in this paper. The samples prepared by adding the different alkali metal salts were character-ized by using XRD， TEM， TG-DSC， BET and IR techniques. The XRD results showed that， for the nanosized ZSM-5 zeolite， the characteristic peaks broadened on the XRD patterns in comparison with the microsized ZSM-5 zeolite. The SEM results verified that the crystal size of zeolites prepared by adding different alkali metal salts had different results， and adding NaCl， NaC₂H₃O₂ and KCl showed the better effect of reducing crystal size， which are about of 40～60nm size. The crystallization curve of adding the different alkali metal salts suggested that the crystallization rate was significantly affected by the anions in the alkali metal salt besides the cations. Moreover， the crystal size likewise depended on the anion in the alkali metal salt. In addition， the BET results suggested that the nanosized ZSM-5 zeolite possessed a larger outer surface area in comparison with the microsized ZSM-5 zeolite. The thermostability of the samples was determined by TG-DSC technique， indicating that the nanosized ZSM-5 zeolite had a poor thermostability as compared with the microsized ZSM-5 zeolite. The possible difference of the samples with different crystal sizes on IR spectra was also given.     

有机硅结构导向剂法合成ZSM-5分子筛

新型分子筛的合成一直是分子筛研究的热点．引入有机试剂,特别是引入季铵碱,可合成许多新型分子筛［１－４］． Ｄａｖｉｓ等［５,６］报道了利用有机硅 ＴＢＡＳｉ（Ｎ－Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ－Ｎ,Ｎ,Ｎ－ｔｒｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌａｍ－ｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）, ＴＰＡＳｉ（Ｎ－Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ－Ｎ,Ｎ,Ｎ－ｔｒｉ－ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）为结构导向剂合成了 ＺＳＭ－５和 ＺＳＭ－１１．通过２９Ｓｉ ＮＭＲ研究证明有机硅进入了分子筛骨架…     

蒸气相法ZSM-5分子筛的合成及其负载的Mo催化剂在甲烷芳构化中的应用

采用蒸气相法使无定形凝胶在水蒸气中结晶形成ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、红外光谱、热重、扫描电镜以及能量色散型X射线荧光分析对合成的分子筛进行了表征.结果表明,蒸气相法比水热法更易合成出粒径均匀、形貌规则的小颗粒分子筛(粒径为150～250nm),将其负载Mo后用于甲烷无氧芳构化反应中,表现出更好的催化性能,初期甲烷转化率达17.5%,同时表现出更高的稳定性和容炭能力.     

Synthesis and Characterization of ZSM-5/β Co-Crystalline Zeolite

ZSM-5/β co-crystalline zeolites with different content of ZSM-5 have been synthesized by adding different amount of ZSM-5 to the synthetic system ofβ zeolite with NaAlO2, silica sol as the source of aluminum and silica, respectively, and TEA as the template under controlled condition of the synthesis. The ZSM-5/β co-crystalline zeolite was studied by XRD, SEM, BET and NH3-TPD. The reaction activity of toluene alkylation was investigated with a mixture of toluene-methanol as the feedstock in a pulse micro-reactor over the ZSM-5/β co-crystalline zeolite. It is found that ZSM-5/β co-crystalline zeolite has two kinds of zeolite structure including ZSM-5 and β zeolite, not in the form of a physical mixture. The pore structure of ZSM-5/β co-crystalline zeolites is different from that forβ zeolite, ZSM-5and their physical mixture. In addition, the peaks of both high and low temperature desorption of ammonia over the ZSM-5/β co-crystalline zeolite shift 23 ℃ to lower temperatures and the acid amount of its strong acid is 3% more than the physical mixture. So the ZSM-5/β co-crystalline zeolite produces the highest content of xylene, which is 10.4% higher than the physical mixture. And the ZSM-5/β co-crystalline zeolite has better selectivity for toluene alkylation and weaker de-methylation than β zeolite, ZSM-5 and their physical mixture.     

添加成膜促进剂合成致密ZSM-5分子筛膜

报道了一种添加氯化钠低温条件下合成出具有纳米尺寸的ZSM-5分子筛，并以 其为晶种预吸附在多孔氧化铝载体上，再通过添加成膜促进剂氯化钠二次水热合成 制备出高度致密ZSM-5分子筛膜的新方法。通过考察添加的钠离子浓度对成膜的影 响，认为在一定浓度范围内钠离子能够促进成膜。SEM结果也验证了这一结论，分 子筛膜主要是由孪生聚晶分子筛组成。渗透结果显示，当添加量为x = 100 (Al_2O_3:84SiO_2:10Na_2O:15TPABr:3500H_2O)时，在室温和0.1 MPa的条件下， H_2/C_3的理想选择性最大值23.7，温度提高到200 ℃时的选择性下降为9.4，但仍 然高于努森扩散值（4.69），表面该膜具有高度的完整性。     

ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解反应中的应用

采用水热合成法制备了无模板剂ZSM-5分子筛并用正硅酸甲酯(TMOS)对其进行外表面修饰改性,利用XRD、SEM、~(29)Si MAS NMR、~(27)Al MAS NMR、NH_3-TPD、BET和UV-vis DRS对合成分子筛的物相、形貌和酸性等进行了表征,并将其应用于催化丁烯裂解反应。研究表明,经水热合成的无模板剂ZSM-5结晶度较好,与添加模板剂合成的ZSM-5拥有相似的孔道结构和晶体结构以及相近的酸量,但在酸中心分布上有明显差异:孔道内酸中心数量增加且分布更加均匀,孔道交叉处酸中心数量减少;经过外表面修饰改性后,ZSM-5分子筛外表面部分不具备择形性的酸中心被钝化,使其择形选择能力增强。在催化丁烯裂解反应中,用TMOS进行外表面修饰改性的无模板剂ZSM-5分子筛作为催化剂能够有效抑制副反应的发生,丙烯和乙烯的总收率高达58%。     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其在炼油领域中的应用

多级孔ZSM-5分子筛结合了微孔分子筛可调变的酸性、良好的水热稳定性以及介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域有着广阔的应用前景.我们综述了近年来多级孔ZSM-5分子筛的研究进展,重点概述了多级孔ZSM-5分子筛的不同制备方法,包括后处理法、硬模板法和软模板法等,同时介绍了多级孔ZSM-5分子筛在炼油领域的应用研究,并在上述基础上对多级孔ZSM-5分子筛的研究趋势进行了展望.     

新型复合ZSM—5沸石／石棉的合成及其性能

以石棉为部分硅源与水玻璃、硫酸铝、有机胺、水等在160℃下用水热法合成出一种ZSM-5沸石嵌生在石棉纤维基质上的氢型复合ZSM-5沸石/石棉,并对其物相、外貌、组成、吸附及表面酸、碱性等性能作了测试。发现氢型复合ZSM-5沸石/石棉与HZSM-5沸石不同,它的表面同时存有酸、碱两类中心。