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手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、“中断的”Feist-Bénary反应或改进的 Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注. Ozawa等通过 Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃. Evans发展了一种 Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近, Fu和 Tang等发展了 Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在 Nishibayashi和 van Maarseveen的开创性工作之后, Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性 P,N,N-配体,在 Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用 Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种 Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性 P,N,N-配体,通过 Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体,以 Cu(OTf)2为铜盐,以t-BuOK为碱,以 MeOH为溶剂,–20oC反应24 h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89% ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92% ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿 P,N,N-配体,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物. 相似文献
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含P—C键的有机磷化合物在有机合成、材料和药物中应用广泛, 其中1-炔基膦酸酯更是一类重要的有机合成中间体. 寻找简单的金属催化法来构建P—C键是研究的热点, 最常用的制备1-炔基膦酸酯的方法是通过炔格氏试剂或锂试剂与氯代磷酸酯反应, 而这一传统方法对反应物的官能团有太多限制, 且需无水无氧(Eur. J. Org. Chem. 2000, 3103~3115). 厦门大学化学化工学院赵玉芬教授等以廉价的CuI为催化剂, 空气氧化下实现了由简单稳定的氢亚磷(膦)酸酯与端炔偶联获得1-炔基膦酸酯, 且氢亚磷(膦)酸酯可以定量转化. 该方法反应条件温和、操作简单、绿色经济(副产物是水)、底物适用性广(对含卤代基、羟基、氰基、酯基、羰基、烯键、酰胺和磺酰胺等底物都适合), 是目前合成1-炔基膦酸酯的最简单、经济有效的方法, 有着广阔的应用前景, 必将极大地推动炔基膦酸化学的发展. 相似文献
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利用铑(Ⅱ)催化重氮苄基膦酸酯与芳香醛或酮化学专一地进行环氧化反应,高产率、高立体选择性地合成了顺式环氧乙烷-2-膦酸酯.反应历程是重氮化合物先与醛或酮形成羰基叶立德中间体,然后发生自身环化反应.产物经红外光谱、1H核磁共振谱、质谱和X射线衍射确定结构. 相似文献
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氨基甲酸酯类化合物是一类重要的有机化合物,在医药、农药以及有机合成中有着广泛应用,也可以作为氨基的保护基团.炔丙醇、仲胺和CO_2在铜(Ⅰ)催化下能够发生三组分"一锅"反应,高收率、高选择性地生成β-羰基氨基甲酸酯.该反应能够在常压CO_2的条件下进行,具有反应条件温和、原子经济性高和底物适应范围宽等优点.通过控制氧气含量,可以高选择性地形成β-羰基氨基甲酸酯.多种炔丙醇和仲胺均能高效反应,生成相应的β-羰基氨基甲酸酯.该方法避免了利用高压CO_2提高反应效率的问题,是二氧化碳低压温和条件下制备β-羰基氨基甲酸酯类化合物的简便途径. 相似文献
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1-三甲硅氧基膦酸酯是一类具有显著生物活性的有机硅磷化合物。具有药效长、毒性低等特点,采用含P—O—Si键的亚磷酸酯与羰基化合物反应的方法进行合成,反应条件温和,产率比较高,但需要先制备化学性质活泼的含硅基亚磷酸酯,而且反应要在惰性气体下进行,实施有所不便。本文直接采用三烷基亚磷酸酯(1)、α、β-不饱和醛(2)与三甲基氯硅烷进 相似文献
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《催化学报》2016,(8)
手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、"中断的"Feist-Bénary反应或改进的Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注.Ozawa等通过Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃.Evans发展了一种Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近,Fu和Tang等发展了Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在Nishibayashi和vanMaarseveen的开创性工作之后,Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性P,N,N-配体,在Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性P,N,N-配体,通过Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92%ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体,以Cu(OTf)_2为铜盐,以t-BuOK为碱,以MeOH为溶剂,–20oC反应24h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89%ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92%ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿P,N,N-配体,以很好的收率和最高92%ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物. 相似文献
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以四丁基碘化铵(TBAI)为相转移催化剂,催化(1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯(Ohira-Bestmann试剂)与芳香醛衍生的α-氨基砜的Mannich反应.通过对反应条件进行筛选,确定了-40℃下,以甲苯为反应溶剂和质量分数为10%的Li OH溶液为碱的最佳反应条件.通过底物的扩展,合成了一系列β-氨基膦酸酯衍生物,收率为52%~93%,所得产物结构经核磁共振谱(NMR)和质谱(MS)表征.通过Ohira-Bestmann试剂与α-氨基砜的Mannich反应,提供了一条有效制备β-氨基膦酸酯衍生物的方法. 相似文献
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本文报道α-砜基碳阴离子和磷酰氯的反应,提供了合成α-砜基膦酸酯和α,β-不饱和砜的新方法,此方法具有原料易得、反应步骤少、得率较高等优点.还讨论了α-芳砜基膦酸酯的质谱. 相似文献
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报道了功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成方法。全氟乙烯基醚磺酰氟经硼氢化钠还原和浓硫酸酸化转化为全氟乙烯基醚亚磺酸,脱亚磺酸和碘化后得到全氟乙烯基醚碘代烷,收率约58%。基于金属试剂-卤化物的交换反应,以全氟乙烯基醚碘代烷和卤(氯/溴)代膦酸酯为反应物,在正丁基锂或格式试剂存在下进行低温反应;或基于Michaelis-Becker反应,在二(三甲基硅基)氨基钠或锂等化学计量下与亚磷酸二乙酯进行反应,均可以成功获得目标单体全氟膦酸酯乙烯基醚,2种路线的分离收率分别为34%和25%。该方法避免使用毒性大的氯气或液溴保护不饱和双键,极大简化了合成步骤,为功能性全氟乙烯基醚类单体和全氟膦酸酯乙烯醚的合成提供了新途径。 相似文献
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本文报道乙烯基膦酸酯在钯催化下的芳基化和烯基化反应,乙烯基膦酸酯与芳基溴化合物在钯催化下反应,可顺利地生成相应的E式2-芳基取代乙烯基膦酸酯(6,7).操作简便,反应条件温和,产率中平,是合成2-芳基取代乙烯基膦酸酯较好的方法.测定了不同取代芳基乙烯基膦酸二乙酯的^31P NMRδ值,它们与Hammett取代基常数σ之间有较好的线性关系.乙烯基膦酸酯亦能与烯基溴化合物反应,生成相应的取代1,3-二烯基膦酸酯(10),但反应时间较长,产率较低,由NMR推定了6,7和10的构型。 相似文献
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刘开建 《高等学校化学学报》2014,(6):1236-1240
发展了一种简单、高效、温和的卤代炔烃水合反应体系.在阳离子金催化剂的催化作用下,以二氯乙烷为溶剂,室温下卤代炔烃发生水合反应,高收率、高区域选择性地得到单一的α-卤代甲基酮化合物(收率≥91%).该方法具有底物适用范围广、反应条件温和和环境友好等优点,为含α-卤代甲基酮结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了新方法. 相似文献
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1,3-二炔类化合物是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.在室温条件下,以乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,炔基溴(1 mmol)与炔基铝试剂(1.5 mmol)在Ni(acac)2(5 mol%)/DPPE(10 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至优秀的收率得到了多种1,3-二炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳炔基铝试剂及炔基溴均有很好的催化活性.而且对于大位阻的α-萘炔及杂环2-噻吩炔也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂. 相似文献