碳氮复合镍催化剂催化的高选择性己二腈加氢制备环己亚胺

环己亚胺是一种重要的医药农药中间体,可用于合成青霉素、除草剂和杀菌剂等.本文应用溶剂辅助机械球磨和热解法制备了一系列的负载型Ni基催化剂Ni/IM-C(R),研究了该催化剂对于1,6-己二腈加氢制备环己亚胺的工艺.结果表明,由乙酸镍、 2-甲基咪唑及活性炭共同球磨、煅烧还原所制备的Ni/IM-C(R)具有优良的1,6-己二腈加氢活性和98%以上的环己亚胺收率.通过X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线(EDX)、透射电子显微镜(TEM)和N2吸附-脱附测试等表征手段研究了Ni/IM-C(R)催化剂的表面织构性质和化学性质.结果表明,氮掺杂碳材料改善了Ni/IM-C(R)催化剂活性金属Ni纳米颗粒的分散性.在Ni/IM-C(R)催化剂中,镍物种具有高活性,尺寸较小且表面Ni0含量高.在无添加剂存在下, Ni/IM-C(R)催化1,6-己二腈加氢环化制备环己亚胺时显示出良好的加氢活性和环己亚胺的高选择性.Ni/IM-C(R)催化剂制备方法简单、反应后易于分离、多次反应循环后仍具有稳定的催化性能,具有良好的工业应用前景.     

二茚基钇-铝双金属配合物催化丙烯腈聚合

丙烯腈 (AN)聚合通常采用自由基和阴离子聚合两种 .它们存在催化剂活性低 ,用量大等缺点 .关于丙烯腈的配位聚合研究报道则较少 .最近 ,有报道发现二价稀土化合物可以催化丙烯腈聚合 ,但催化活性较低[1 ,2 ] .本文以二茚基钇 -铝双金属配合物 (C9H7) 2 Y(μ- Et) 2 Al Et2(以下以 Y- Al代表 )为 AN聚合催化剂 ,发现它单独可以催化 AN聚合 .当外加酚钠(Ph ONa)时 ,可以大大提高聚丙烯腈 (PAN)的产率及分子量 .研究了单体浓度、催化剂浓度、温度、时间等对 AN聚合的影响 ,并对其引发机理进行了研究 .Y- Al的合成及聚合方法见文献 [3…     

阴离子交换树脂催化丙烯腈与二醇的Michael加成反应

利用阴离子交换树脂为催化剂进行了丙烯腈与二醇的Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应的研究，对影响反应的诸因素进行了讨论，产物收率为７０－９０％。     

丙烯腈、己二腈和丙腈与水的二元体系液-液相平衡数据的测定和关联(英文)

采用平衡法测定了丙烯腈+水、己二腈+水、丙腈+水三个二元体系在不同温度(303.15、313.15、323.15、333.15K)下的液-液相平衡数据;并采用NRTL(α=0.2,α=0.3)模型和UNIQUAC模型对液-液平衡数据进行了关联.结果显示,NRTL和UNIQUAC模型对三个二元体系在不同温度下的互溶度关联的目标函数值均小于1×10-17,实验值与计算值吻合较好,绝对偏差小于0.009,关联精度较高.该研究结果可为丙烯腈、丙腈和水三元平衡溶解度数据的模拟和预测提供可靠的基础数据,并对电解二聚法生产己二腈中电解液的分离提纯工艺具有一定的指导意义.     

异丁烯二聚反应

由于甲基叔丁基醚(MTBE)对水源的污染,它作为汽油添加剂的应用受到环保限制,并对其生产和应用前景带来消极影响。MTBE经裂解、二聚和加氢生产异辛烷成为国外现有MTBE装置转产的主要途径。本文对异丁烯二聚催化剂、反应活性位、机理及动力学研究成果进行了综述,试图解释在异丁烯二聚时,加入的叔丁醇对二聚反应选择性提高的作用机理,为今后二聚反应的研究提供参考。     

以偶氮二异庚腈为引发剂的丙烯腈的低温溶液共聚合

以偶氮二异庚腈为引发剂, 丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯为三元共聚体系, 在二甲基亚砜中进行低温溶液共聚合, 合成了高分子量的聚丙烯腈树脂. 通过正交设计的方法研究了反应温度、单体浓度和引发剂浓度等因素对分子量和单体转化率的影响, 得出了相应的最佳工艺配方. 采用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱等方法对共聚物进行了表征. 结果表明, 降低聚合反应温度和引发剂的用量以及提高单体浓度均有利于提高共聚物的分子量, 其中引发剂浓度对分子量的影响最为显著.     

酸性分子筛催化乙烯二聚反应

应用密度泛函理论(DFT), 采用5T簇模型来模拟分子筛催化剂的酸性位, 在B3LYP/6-311+G(3df, 2p)的条件下通过理论计算研究了乙烯在酸性分子筛上的二聚反应. 对反应各驻点进行了全局优化, 经过零点能校正后, 计算得出乙烯二聚反应的活化能. 研究表明, 乙烯在分子筛上的二聚反应分三步进行: 单个乙烯分子化学吸附→第二个乙烯分子的物理吸附→两乙烯分子二聚反应. 乙烯化学吸附生成的烷氧化合物与物理吸附的乙烯分子发生二聚反应生成新的C—C键同时生成新的烷氧化合物. 计算得到的乙烯化学吸附和二聚反应的反应能垒分别为108和149 kJ·mol-1. 反应的逆过程也就是1-丁烯在酸性分子筛表面的1-丁基烷氧化合物发生β分裂反应, 计算所得相应的1-丁烯β分裂反应的能垒为217 kJ·mol-1, 远高于相应的乙烯二聚反应能垒. 此外还进一步研究了所用基组对计算结果的影响.     

聚己内酯在聚己内酯/苯乙烯丙烯腈共聚物共混体系中的受限结晶

通过示差扫描量热 (DSC)、广角X 射线衍射 (WAXD)和小角X 射线散射 (SAXS)在不同尺度范围研究了聚己内酯 (PCL) 苯乙烯 丙烯腈共聚物 (SAN)共混体系中PCL的结晶行为 .由于该体系中SAN的玻璃化温度高于PCL的熔点 ,从而导致了PCL的结晶行为是一种受限结晶 .研究结果表明PCL的结晶行为从宏观 (DSC结果 )、介观 (SAXS结果 )到微观 (WAXD结果 )都受到了高玻璃化温度SAN的限制 .     

在液镓电极上反丁烯二腈的电氢化二聚

在液镓电极上,反丁烯二腈（ＦＤＮ）的电氢化二聚（ＥＨＤ）不仅能在含离子型表面活性剂如四乙基对甲苯磺酸铵（ＴＥＡ－ＰＴＳ）溶液中发生,同样也能在含低浓度的强表面活性剂如ＴｒｉｔｏｎＸ－１００溶液中进行,在不含有机表面活性剂的溶液中,ＦＤＮ在滴镓电极上产生一个２电子还原波,生成为丁二腈的饱和单体。在水溶液中加入一定浓度的ＴＥＡ－ＰＴＳ或低浓度的ＴｒｉｔｏｎＸ－１００时,原来的２电子还原波分裂成两个连续     

Gold‐Catalyzed Dimerization of Diarylalkynes: Direct Access to Azulenes

We have developed a simple gold‐catalyzed procedure for the synthesis of substituted and modifiable azulenes. The azulenes are formed either by the dimerization of push–pull diarylalkynes bearing a fluorine atom in ortho or para position or by the dimerization of a symmetric electron‐rich diarylalkyne. In the presence of a cationic gold catalyst, the two alkynes can form a highly reactive vinyl cation. Trapping of this high‐energy intermediate by an appropriate aryl unit then delivers substituted azulenes in a single step and in a perfect atom economy.     

Supramolecularly Catalyzed Polymerization: From Consecutive Dimerization to Polymerization

Herein, we propose a new method for promoting covalent polymerization by supramolecular catalysts. To this end, we employed cucurbit[8]uril (CB[8]) as a supramolecular catalyst, and successfully prepared polyelectrolytes in an aqueous solution by taking advantage of the CB[8]‐enhanced photodimerization of Brooker merocyanine moieties. Interestingly, 10 mol % CB[8] is enough to effectively catalyze this polymerization, because CB[8] can be spontaneously replaced by terminal groups from photodimerized products. In addition, the molecular weights of the obtained polyelectrolytes can be varied by the irradiation time or the monomer. By combining supramolecular catalysis and polymer chemistry, this line of research may enrich the methodology of polymerization and open up new horizons for supramolecular polymer chemistry.     

离子液体催化丙烯腈氯化合成2,3-二氯丙腈

 Ionic liquids formed by imidazolium and pyridinium cations with Cl-, Br-, BF-4, and PF-6 anions were used for the catalytic synthesis of 2,3-dichloropropionitrile by the chlorination of acrylonitrile. The ionic liquids containing Cl- and Br- show good catalytic properties. The Cl- and Br- ions act as strong Lewis bases and molecular chlorine is activated by the induction effect of Cl- and Br-. Due to the stronger steric hindrance effect of the BF-4 and PF-6 anions, the chlorination of acrylonitrile is limited in the ionic liquids containing BF-4 and PF-6 anions.     

取代茚基稀土配合物/添加剂体系催化丙烯腈聚合

研究了取代茚基稀土配合物 /添加剂体系对丙烯腈的聚合 ,发现季胺盐及芳氧钠是取代茚基二价稀土配合物催化丙烯腈聚合的有效添加剂 ,其中Me3NC1 6 H33Br效果最好 ,5种二价稀土配合物 (C5H9C9H6 ) 2 Yb (THF) 2 ,(C5H9C9H6 ) 2 Sm (THF) 2 ,KSm (C5H9C9H6 ) 3(THF) 3,(PhCH2 C9H6 ) 2 Sm(THF) 2 和 (CH3CH2 C9H6 ) 2 Sm (THF) 2 与Me3NC1 6 H33Br构成的催化体系对于丙烯腈聚合都显示出好的催化活性。对(C5H9C9H6 ) 2 Yb(THF) 2 /Me3NC1 6 H33Br体系而言 ,在丙烯腈中当催化剂用量为 2× 10 - 5mol·g - 1时 ,丙烯腈聚合的最大转化率为 61%。     

Rhodium‐Catalyzed Cross‐Cyclotrimerization and Dimerization of Allenes with Alkynes

It has been established that a cationic rhodium(I)/binap complex catalyzes the cross‐cyclotrimerization of two molecules of a monosubstituted allene with one molecule of a functionalized alkyne to give 3,6‐dialkylidenecyclohex‐1‐enes. In contrast, the reactions involving di‐ or trisubstituted allenes and/or unfunctionalized alkynes afforded cross‐dimerization products, substituted dendralenes, through β‐hydrogen elimination from the corresponding rhodacycles.     

二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物催化丙烯腈聚合

二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物催化丙烯腈聚合任劲松，扈晶余，沈琪（中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）（苏州大学化学系苏州）关键词丙烯腈，配位聚合，钕配合物丙烯腈聚合通常采用ＢＦ＿３、ＴｉＣｌ＿４、过氧化苯甲酰￣...     

新型Br(o)nsted-Lewis酸性离子液体的合成及其在松香二聚反应中的应用

合成、表征了新型Bronsted-Lewis酸性离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐([HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2),并将其用于催化松香二聚反应.结果表明,[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2(ZnCl2摩尔分数x＞0.5)为Bronsted和Lewis双酸性,且以[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2 (x=0.64)的催化性能较佳.在松香5.0 g,甲苯15 g,离子液体质量分数5%,反应温度110℃和反应时间4 h的较佳实验条件下,所得产物聚合松香的软化点为118 ℃.此外,该催化剂的使用有利于产物的分离且分离的离子液体催化剂具有良好的重复使用性能.     

Piano-Stool Ruthenium N-Heterocyclic Carbene Complexes for gem-Specific Catalytic Dimerization of Terminal Alkynes

A series of piano-stool Ru−NHC (NHC=N-heterocyclic carbene) complexes have been prepared and characterized. The NHC ligands used herein have varying wingtip groups, showing the impact of steric congestion on the selectivity for the catalytic dimerization of terminal alkynes.