化学振荡反应研究简史

我们所熟悉的化学反应是反应物的浓度随时间的变化而单调地下降;反应产物的浓度随时间的变化而单调地上升。但这不是唯一的化学反应现象。在某些化学反应体系中,当体系的某些状态参变数处在一定范围内时,体系的某个组分或若干组分的浓度可能发生周期性的变化。这是一类新的化学反应现象,我们称它为化学振荡反应。所谓化学振荡反应就是在一个化学反应体系中,某几个组分或中间产物的浓度随时间、空间而周期地变化的现象。由于它类似于钟表的周期性,所以又称它为化学钟,以示它与生物钟的密切     

光引发的甘油三乙酯反应的振荡

在(30±0.1)℃条件下,以1对5W节能灯(电子荧光灯)为光源,设计出以甘油三乙酯为底物,环已烷水混合体系的Beluosov-Zhabotinskii振荡反应,并研究了改变光源、有机溶剂、各组分浓度以及加入各类表面活性剂形成O/W型乳液后,各种因素对此类光引发振荡反应的影响。实验表明,能够引发反应产生振荡的光源范围是较大的,通过光谱实验,分解实验和元素分析说明了环已烷在此反应中基本是惰性,并通过机理模型的计算,初步讨论了光照使原单调反应产生振荡的原因。     

光敏BZ振荡封闭体系振荡频率关系的研究

溴离子是振荡反应的抑制剂，其浓度减小的速率决定了振荡周期中自催化诱导期持续的时间，而振荡周期的总时长则取决于自催化诱导期，因此，溴离子能够影响体系振荡周期。而体系初始存在溴离子时，体系振荡频率与光强的动力学关系尚未研究。因此，在这项工作中，建立了Ru(bpy)₃²⁺催化Belousov-Zhabotinsky(BZ)均相封闭体系，研究溴离子存在时，体系振荡频率与光强的动力学关系，探究BZ反应物浓度对体系振荡频率曲线的影响。研究发现，初始存在溴离子时，体系振荡频率与光强之间仍然存在非单调关系。反应溶液中初始溴化钠浓度对于各反应物调制“振荡频率-光强”的效应起到不同作用：随着NaBrO₃浓度和MA浓度增高，体系振荡频率整体上向高频区域移动；随着HNO₃浓度的增加，体系振荡频率先向低频区域移动再向高频区域移动；随着NaBr浓度的增加，体系振荡频率向低频区域移动。这一研究为非线性系统的基础研究提供理论参考。     

乙酰乙酸乙酯—BR化学振荡反应的研究

本文首次报道了乙酰乙酸乙酯－ＩＯ３＾－－Ｈ２Ｏ２－Ｍｎ＾２＋－Ｈ２ＳＯ４体系的化学振荡反应。研究了各种因素对振荡反应的影响，测定了最佳反应条件及振荡反应的浓度范围。研究了温度变化对振荡反应的影响，并计算了振荡反应的表观活化能，对振荡反应产物进行了分析，并测定了体系主要反应的计量关系，采用ＵＶ法对金属离子的作用和催化机理作了研究，探讨了ＢＲ反应中Ｉ２的产生机理及消耗机理，对体系中有关反应物的作用作了     

乙酰乙酸乙酯－BR化学振荡反应的研究

本文首次报道了乙酰乙酸乙酯－ＩＯ－３－Ｈ２Ｏ２－Ｍｎ２＋－Ｈ２ＳＯ４体系的化学振荡反应。研究了各种因素对振荡反应的影响，测定了最佳反应条件及振荡反应的浓度范围。研究了温度变化对振荡反应的影响，并计算了振荡反应的表观活化能，对振荡反应产物进行了分析，并测定了体系主要反应的计量关系，采用ＵＶ法对金属离子的作用和催化机理作了研究，探索了ＢＲ反应中Ｉ２的产生机理及消耗机理，对体系中有关反应物的作用作了说明。在ＦＫＮ机理的基础上，对ＢＲ反应的自催化反应步骤和控制机理进行了初步的探索，并对有关实验现象作了说明。     

甘草参与的B-Z振荡反应研究

以H+-Mn2+-BrO-3-CH3COCH3-甘草组成的化学振荡体系,应用电化学工作站记录电位(E)随时间(t)的变化,绘制化学振荡曲线.通过考察反应条件及反应物的浓度等因素对振荡曲线的影响,优化最佳的振荡反应条件,计算反应的活化能,推断反应的机理.为利用此方法鉴别中草药及研究中药治疗疾病提供理论依据.     

双膦配体DPPB的铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

研究了由Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ２）和１,４－双（二苯膦基）苯（简称ＤＰＰＢ）组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用。考察了反应温度、压力、Ｐ／Ｒｈ比、催化剂浓度等对１－己烯氢甲酰化反应的影响,得到了较适宜的反应条件。在相同条件下比较了该体系催化１－己烯、１－辛烯、１－十二烯的氢甲酰化反应的性能。结果表明,随着底物碳链的增长,反应活性呈提高优势。实验证明,ＤＰＰＢ－铑配合物对苯乙烯的氢甲酰化反应有较     

化学振荡反应的应用

关于化学振荡反应,国内期刊已有不少报道。本文拟就化学振荡反应的应用做一简介。一、应用概况化学振荡反应自50年代发现以来,在各方面的应用日益广泛,其中在分析化学中的应用较多。札波钦斯基首次指出在化学分析中应用自动振荡反应的可能性。当体系中存在浓度振荡时,其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系,据此可测定作为催化剂的某些金属离子,如10~(-4)mol·L~(-1) Ce(Ⅲ),10~(-5)mol·L~(-1) Mn(Ⅱ),10~(-6)mol·L~(-1)[Fe(Phen)_3~(2+)]等。这样的例子很多,例如在碘酸盐振子中碘的     

11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(II)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系--BrOˉ~3-MA-H2SO4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系, 其中MA为丙二酸, L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三 环-10, 13-二烯。测得了该体系发生振荡的组分浓度范围; 研究了各物浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响; 还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环, 由于催化剂消耗振荡衰减; 初步提出了振荡反应发生的可能机理。     

双膦配体DPPB的铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究(2000年版)

研究了由 Rh(acac) (CO) 2 和 1 ,4-双 (二苯膦基 )苯 (简称 DPPB)组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用 .考察了反应温度、压力、P/Rh比、催化剂浓度等对 1 -己烯氢甲酰化反应的影响 ,得到了较适宜的反应条件 .在相同条件下比较了该体系催化 1 -己烯、 1 -辛烯、 1 -十二烯的氢甲酰化反应的性能 .结果表明 ,随着底物碳链的增长 ,反应活性呈提高趋势 .实验证明 ,DPPB-铑配合物对苯乙烯的氢甲酰化反应有较高的催化活性和选择性 .     

11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(II)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系--BrOˉ~3-MA-H2SO4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系, 其中MA为丙二酸, L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三 环-10, 13-二烯。测得了该体系发生振荡的组分浓度范围; 研究了各物浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响; 还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环, 由于催化剂消耗振荡衰减; 初步提出了振荡反应发生的可能机理。     

11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(Ⅱ)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系—BrO_3~--MA-H_2SO_4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系,其中MA为丙二酸,L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯.测得了该体系发生振荡的组分浓度范围;研究了各物种浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响;还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环,由于催化剂消耗振荡衰减;初步提出了振荡反应发生的可能机理.     

BR振荡反应的新型机理模型

简单总结了已有BR(Briggs-Rauscher)振荡体系的机理模型的特点和不足之处,并构造了一个能模拟HIO2、I2、I－和O2 四个组分的9步反应机理的简化模型.该模型能在较大的初始输入组分浓度范围内出现周期性的振荡行为,可用于解释BR体系中的一些特定的实验现象,并且能够呈现极限环和双稳态.     

以咖啡酸-KBrO3-H2SO4-Mn^2+为体系的化学振荡及其十字相图

本文报道的是一种新的BZ化学振荡反应。该反应是在酸性介质中,在锰离子催化下,咖啡酸被溴酸盐氧化所引起的化学振荡反应。就该体系在间歇反应器和连续流动体系中的振荡行为作了研究,得出了不同浓度、温度及流速下的特征振荡图形,计算出该振荡反应及其诱导期的活化能,并采用改变流速寻找双稳态的方法找出振荡的浓度区间,作出十字相     

以咖啡酸-KBrO3-H2SO4-Mn^2+为体系的化学振荡及其十字相图

本文报道的是一种新的 BZ 化学振荡反应.该反应是在酸性介质中,在锰离子催化下,咖啡酸被溴酸盐氧化所引起的化学振荡反应.就该体系在间歇反应器和连续流动体系中的振荡行为作了研究,得出了不同浓度、温度及流速下的特征振荡图形,计算出该振荡反应及其诱导期的活化能,并采用改变流速寻找双稳态的方法找出振荡的浓度区间,作出十字相图.     

氨基酸化学振荡反应活性中心的研究

我们已经报导了一系列氨基酸参与的化学振荡反应，获得了各振荡体系中反应物的浓度范围和典型振荡波形．初步拟定了反应机理，得到了振荡反应诱导期和周期的表观活化能以及各反应物初始浓度与诱导期或周期之间的定量关系［l，2］．然而，综观各振荡体系，不同结构的氨基酸一Bfoi－Mn‘＋－H。SO。一丙团（Act）体系中的BrOS、Mn‘＋、Act起振浓度变化很小，而各种氨基酸的最低起振浓度却存在着相当大的差异，且与酸度密切相关．为此，本文固定你对5］。二0．04mol·din－’；卜n‘＋o二0．016mol·din－‘；［Actfo二0．054mol·din－…     

阿莫西林对B-Z振荡反应的影响及其振荡指纹图谱

研究了阿莫西林对B-Z振荡反应的影响,结果表明,阿莫西林的加入明显地改变了振荡体系的周期和振幅,即对振荡体系产生扰动,且阿莫西林的浓度分别在1.5×10-5~2.4×10-3mol/L和4.7×10-5~4.8×10-3mol/L范围内与振荡周期改变值Δt和振幅改变值ΔA均呈良好的线性关系,相关系数分别为0.9822和0.9846,同时结合FKN机理,初步探讨了阿莫西林扰动B-Z振荡反应的机理。     

中药板蓝根的化学振荡指纹图谱研究

采用振荡技术,研究了中草药及中成药板蓝根-丙酮-溴酸钾-硫酸锰-硫酸的振荡反应新体系的振荡指纹图谱.测定了不同浓度,不同温度下板蓝根的振荡反应图谱,得到了不同温度、浓度下的反应诱导期、振荡周期及振荡寿命,得出诱导期表观活化能Ein=135.054kJ/mol,振荡周期平均活化能Ep=71.802kJ/mol;初步研究此...     

复合有机底物化学振荡体系的中药非线性电化学指纹图谱研究

本文提出了BrO3-Ce4+-H2SO4-丙二酸/苹果酸复合有机底物化学振荡体系,并将其用于研究中药的电化学指纹图谱.考察了振荡体系中各组分的浓度、温度、中药加入量、浸泡时间等因素对振荡图谱特异性的影响,确定了最佳组成及测试条件.研究结果表明,非线性电化学指纹图谱可用于鉴别和评价中药的真伪、药效、道地性等.该方法快速、...     

间歇釜中BZ类均相无机振荡反应的研究

在间歇釜中, 以BrO3^--H2PO2^--Mn^2^+-Fe(phen)3^2^+-H2SO4为体系, 本文首次设计了一个纯无机均相BZ类化学振荡体系, 采用溴离子选择性电极和紫外可见分光光度计可分别观察到[Br^-],[Mn^3^+]和[Fe(phen)3^3^+]的振荡现象。对振荡反应产物及总反应计量关系进行了分析, 考察了反应物浓度和反应温度对体系振荡反应的影响, 并由此计算得到振荡反应的表观活化能, 研究了Cl^-,Br^-, Br2, 丙烯腈等因素对振荡反应的影响, 并由此对振荡反应的控制机理作了探索。对体系中两种金属离子的作用进行了分析。在此基础上提出了一种在间歇釜中设计均相BZ类振荡反应的新方法。利用这一方法, 不仅可以设计无机振荡反应, 而且还可以设计一系列由氨基酸、多肽、糖类等具有生物功能的物质参与的化学振荡, 有助于理解生物体内普遍存在的周期性现象。