端基对二噻吩和苯并噻吩类共轭桥化合物电子结构及载流子传输性能的影响

采用密度泛函理论(DFT, TDDFT) B3LYP/6-31G(d)和PBE0/6-31G(d)方法对苯乙烯/乙炔为端基, 二噻吩(2T)、苯并二噻吩(TPT)和二苯并噻吩(PTP)为共轭桥的12个化合物进行了系统地计算研究. 在分别优化中性态与离子态几何构型的基础上, 获得了前线轨道能级、电离能(IPs)、电子亲合能(EAs)、重组能(λ_h/λ_e)和电子吸收光谱等信息. 结果表明, 苯乙炔基取代苯乙烯基对LUMO能级影响很小, 但HOMO能级明显降低, 能级差?E和激发能E_v增大, 吸收光谱蓝移10～30 nm, 多数苯乙炔基化合物的重组能均有所降低|端基相同共轭桥分别为2T, TPT和PTP时, HOMO能级逐渐降低, LUMO能级逐渐升高, ?E和E_v依次增大, 吸收光谱依次蓝移30～45 nm. 研究结果还表明, TPT共轭桥化合物的重组能较小, 且λ_h与λ_e相近, 有利于载流子传输平衡, 提高传输速率. 本文设计的苯乙炔基苯并二噻吩(DPATPT)有望成为潜在的传输效率高、抗氧化能力强的载流子传输材料.     

氟代寡聚噻吩系列衍生物的载流子传输性质的理论研究

基于密度泛函理论方法, 采用Marcus电荷转移公式, 分别从几何和电子结构、 重组能、 转移积分及迁移率等方面研究了氟代寡聚噻吩系列衍生物中噻吩环个数、 全氟代苯位置的改变及F原子的引入对体系载流子传输性质的影响. 计算结果表明, 化合物1b, 1c和1d的电子迁移率随着噻吩单元个数的增加而逐渐升高, 因此可以通过增加噻吩单元个数来提高其电子迁移率; 而对于化合物1d, 2a和2b而言, 氟代苯位置的改变对传输性质产生了较大的影响, 其中化合物1d具有良好的平面性和π-π堆积, 传输性能最好, 有望成为良好的双极性传输材料; 比较化合物2b与3可以发现, F原子的引入增大了化合物2b的载流子迁移率, 为实验设计高迁移率的传输材料提供了理论依据.     

二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩钯(Ⅱ)配合物引发AB型芴单体聚合

5-溴-2-三甲硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(bt-DTT-Br)与双(三环己基)膦钯(0)进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯(Ⅱ)配合物,X光晶体结构分析表明,配合物中心金属离子为平面四方构型,膦配体处于反式位置。该配合物在加热时可以引发AB型芴单体聚合,得到一个端基为bt-DTT的聚芴共轭聚合物。相似端基结构的聚芴可以由bt-DTT-Br与不同膦配体钯(0)配合物原位生成的芳基钯配合物引发AB型芴单体聚合制备。辅助配体为三(邻甲基苯基)膦或三叔丁基膦时,配合物引发的AB型芴单体聚合室温下即可进行,并给出单一且端基结构明确的聚芴。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析证实,聚合物的一个端基是来自芳基钯配合物中的bt-DTT,另一端基为Br/H原子或封端基团。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,聚合物相对分子质量随单体与催化剂的投料比增加呈线性增长,聚合反应遵循催化剂转移聚合机理。     

二氰基乙烯基并三噻吩的光谱行为

本文设计合成了两种二氰基乙烯基并三噻吩化合物,即2-二氰基乙烯基二噻吩并[3,2-b:2’,3-’d]噻吩(DCTT)与2-二氰基乙烯基二噻吩并[2,3-b:3’,2-’d]噻吩(DCST).研究了介质极性对吸收与发射光谱行为的影响,考察了化合物的分子结构与其发光能力的关系.溶剂效应显示化合物DCST随介质的极性增加,分子内电荷转移态(ICT)的荧光发射峰位红移现象更为明显,展示出较大的Stokes位移.化合物DCTT随介质的极性增加,发光行为表现出负的溶致变色效应,与"能级邻近效应"有关.溶剂效应说明了DCTT分子中并三噻吩部分给出电子的能力较弱,而DCST分子中的并三噻吩部分给出电子的能力较强,是导致二者ICT态的发光能力的差异的主要原因.     

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的结构修饰及在有机光伏材料中的应用

近年来,苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene,BDT)作为构筑给体-受体结构有机半导体材料的优良电子给体,受到越来越多的重视,已广泛应用于场效应晶体管和有机光伏电池等领域。BDT类有机共轭材料具有优良的能级结构,同时又具有较高的载流子迁移率,目前报道的基于BDT的有机共轭聚合物的最高光电转换效率达到9.2%(单节光伏器件的最高效率),显示了其在有机太阳能电池领域巨大的应用前景。本文从BDT的结构修饰出发,系统地综述了基于BDT的有机光伏材料的最新研究进展,重点讨论BDT类光伏材料能级结构和聚集态形貌对光电性能的影响。     

四氢咪唑并[2',1':2,3]噻吩并[5,4-c]哌啶衍生物的合成及抗肿瘤活性

以4-哌啶酮为原料,经过胺基保护、缩合、环合、脱保护等步骤,设计合成了一系列新型的5,6,7,8-四氢咪唑并[2',1':2-3]噻吩并[5,4-c]哌啶类化合物。通过核磁共振波谱仪(~1H NMR、~(13)C NMR)、质谱(MS)和元素分析确证了其结构。对其体外活性研究发现,该类化合物对乳腺癌细胞MCF-7具有一定的抑制活性,其中化合物5a的抑制活性最为显著,半数抑制浓度(IC_(50))值达到了8.6μmol/L。为此类化合物的抗肿瘤活性研究提供了参考。     

吲哚并咔唑类衍生物载流子传输性质的理论研究

以密度泛函理论结合跳跃模型, 重点研究了氯原子和烷基链的引入对吲哚并咔唑类衍生物传输性质的影响. 计算结果表明, 与吲哚并[3,2-b]咔唑(1)相比, 氯原子的引入增大了2,8-二氯吲哚并[3,2-b]咔唑(2)和2,8-二氯-5,11-二己基吲哚并[3,2-b]咔唑(3)的最高占据分子轨道(HOMO)的离域程度, 而对最低未被占据分子轨道(LUMO)则无显著贡献, 但明显降低了二者的能级. 上述结果表明, 对于LUMO, 氯原子体现了吸电子效应, 而对于HOMO, 氯原子体现了共轭效应. 烷基链的引入使化合物3的空穴迁移率明显高于化合物1和2, 这主要归因于化合物3具有更加紧密的分子堆积, 尤其在跳跃路径A中, 具有更大的分子间电子耦合和轨道重叠. 同时能带结构的计算结果进一步证明, 氯原子和烷基链的同时引入大大改善了吲哚并咔唑类衍生物的电荷传输性能.     

4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔的合成机理和电子结构的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法, 在PW91/DNP 水平上研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在PdCl₂(PPh₃)₂ 催化下的合成机理. 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过能量分析结果证实了中间体和过渡态的真实. 在同样的方法和精度研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在没有催化剂下的合成机理. 通过计算结果得到此反应在有PdCl₂(PPh₃)₂ 催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能, 从而证明了PdCl₂(PPh₃)₂ 催化剂的催化活性. 采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法, 研究了产物P 在TiO₂(100)表面的吸附, 通过Mulliken charge 和前线轨道分析表明: 当P 吸附在TiO₂(100)表面时, P 向TiO₂(100)表面转移0.692 e 电荷, 前线轨道能隙变窄. 理论预测的结果与实验值吻合.     

含二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]氧膦杂环戊二烯共轭聚合物的合成及其在薄膜晶体管和体异质结太阳能电池中的应用

采用Stille缩聚反应,合成了3,5-二烷基-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]氧膦杂环戊二烯与二联噻吩的共聚物P1和P2,系统研究了它们的热性能、电化学性质和光物理性质.结果表明,这2个聚合物具有良好的热稳定性,热分解温度均大于400℃;薄膜的最大吸收峰位于590 nm,光学带隙为1.76 eV.将P1和P2作为活性层制备了薄膜晶体管和体异质结太阳能电池,发现带有较长烷基链的P2的器件性能较好.在底栅、顶接触结构的薄膜晶体管中,P2的空穴迁移率最高达到0.0077 cm2V-1s-1;在AM 1.5 G 100 mW/cm2光照条件下,P2的光伏电池的开路电压为0.68 V,短路电流为7.9 mA/cm2,填充因子为52%,能量转换效率为2.8%.     

两种四噻吩并萘分子晶体电荷传输性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法结合不相干的电荷跳跃模型和随机Monte Carlo模拟,研究了2种四噻吩并萘晶体(AT1和AT2)的分子结构、电子性质及电荷载流子传输参数,并预测了这2种晶体室温下空穴和电子迁移率的各向异性.结果表明标题化合物具有近似平面的刚性骨架结构,电荷传输过程中分子的结构弛豫相当小.基于绝热势能面法计算的AT1和AT2分子空穴/电子传输内重组能分别为9.300×10~(-2)/1.100×10~(-1)eV和1.020×10~(-1)/1.290×10~(-1) eV,外重组能分别为1.835×10~(-2)/1.711×10~(-2) eV和1.857×10~(-2)/1.747×10~(-2) eV.利用Monte Carlo随机模拟方法预测的2种分子晶体室温(300K)下空穴/电子迁移率平均值分别为4.976×10~(-3)/2.766×10~(-2) cm~2 V~(-1)s~(-1)和3.857×10~(-3)/1.478×10~(-2)cm~2 V~(-1)s~(-1).此外,迁移率的角度依赖性研究表明2种载流子在AT1和AT2晶体aob平面传输时表现出显著的各向异性,其最大值均沿着电荷传输积分最大的方向,为制备高性能场效应晶体管器件提供了参考.     

基于苯并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的有机太阳能电池给体材料光伏性质理论研究

设计和合成结构新颖的聚合物太阳能电池给体材料是有机电子学的热点研究领域. 首先利用二噻吩取代的苯并二噻吩(DBDT)作为富电子结构单元, 吡咯并吡咯二酮(DPP)作为缺电子单元构筑了一种新的聚合物太阳能电池电子给体材料(PDBDTDPP), 然后以[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)作为电子受体, 借助密度泛函理论(DFT)方法结合不相干的Marcus-Hush电荷传输模型, 系统研究了PC₆₁BM-DBDTDPP_n=1,2,3,∞体系的分子结构、电子性质、光吸收性质、电荷转移的内重组能和外重组能、激子结合能、电荷传输积分、给体-受体界面上激子分离和电荷复合速率等性质, 并利用线性回归方法分析了聚合物重复单元与其光伏性质的关系. 结果表明, 该聚合物具有较好的平面结构, 低的最高占据分子轨道(HOMO)能级, 在紫外-可见区具有宽且强的光学吸收、较大的激子束缚能(1.365 eV), 小的激子分离内重组能(0.152 eV)和电荷复合内重组能(0.314 eV). 在给体-受体界面上, 激子分离速率高达1.073×10¹⁴ s^-1, 而电荷复合速率仅为1.797×10⁸ s^-1. 相比较而言, 激子分离速率比电荷复合速率高约6个数量级, 表明在给体-受体界面上, 光生激子具有很高的分离效率. 总之, 研究证明PDBDTDPP是一个非常有前途的聚合物太阳能电池给体材料, 值得实验上进一步合成及器件化研究. 理论研究不仅有助于更深入理解有机化合物结构与其光学、电子性质之间的关系, 还可以为合理设计聚合物太阳能电池给体材料提供有价值的参考.     

卤素、 氰基及N原子修饰对四硫富瓦烯衍生物载流子传输性质影响的理论研究

基于密度泛函理论结合跳跃模型和能带理论研究了氟、 氯、 氰基和N原子的引入对四硫富瓦烯(TTF)衍生物载流子传输性质的影响. 计算结果表明, 嵌N修饰会降低分子重组能, 特别是当N原子靠近TTF主体环时作用更明显. 与引入卤素修饰相比, 引入氰基修饰的分子具有更小的电子和空穴重组能及更低的前线分子轨道(FMO)能级. 同时迁移率的计算结果显示, 分子6具有1.15 cm²·V^-1·s^-1的高电子迁移率, 考虑其较低的LUMO能级, 推测其有望成为潜在的优异电子传输材料, 而相似的电子和空穴迁移率使分子2有望成为潜在的双极性传输材料. 同时还考察了S和N原子之间的弱相互作用, 当S或N原子对分子HOMO(或LUMO)有贡献时, 其相应的空穴(或电子)传输能力会有所提高.     

Theoretical Study on Electronic Gain-and-loss Properties of TEMPO and Its Derivates in Charge/Discharge Processes

Theoretical study on the electronic structures and related properties of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) and its cationic lipid derivates in the charge/discharge processes has been carried out using the density functional theory (DFT) at the (U)B3LYP/6-31G(d,p) or 6-31+G(d,p) level. The changes and regularities of geometric and electronic properties of these compounds in the charge/discharge processes were revealed in detail. The compu-tational results show that the substitute group plays a very important role in the electronic structures and related properties of TEMPOs during the charge/discharge processes. It isvery interesting to find that after getting an electron, TEMPO is more stable in singlet state but the lipid is more stable in triplet state. For TEMPO, both the charge and the discharge processes greatly influence the electronic properties of N and O atoms of the radical part. For the cationic lipid, the discharge process mainly influences the pyridinium head and the charge process mainly influences the free radical head. Moreover, the solvent effect plays an important role in some bond lengths and the charge population of the free radical head. In addition, the UV-Vis absorption spectra of TEMPO and the lipid were calculated and simulated using TDDFT at the 6-31G(d,p) or 6-31+G(d,p) level, in satisfying agreement with the experimental ones.     

并三噻吩及其三种衍生物电子光谱的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-31G(d,p)方法优化得到了并三噻吩(DTT)及其三种衍生物苯基并三噻吩(PDTT)、萘基并三噻吩(TDTT)和噻吩基并三噻吩(NDTT)基态(S0)的稳定几何构型,并通过频率分析加以验证.在TD-B3LYP/cc-pVTZ水平下,计算了它们的电子吸收光谱,计算值与实验值符合得很好.计算结果表明:它们的吸收波长顺序为λNDTTλTDTTλPDTTλDTT.采用TD-B3LYP/6-31G(d,p)方法,优化得到了TDTT和NDTT第一激发态(S1)的几何结构,并在TD-B3LYP/cc-pVTZ水平下计算了它们的发射光谱.     

基于1,2,4-三氮唑衍生物的共轭聚合物的合成及其光伏性能

以缺电子的1,2,4-三氮唑衍生物作为拉电子结构单元(A), 以富电子的噻吩或苯并二噻吩衍生物作为推电子结构单元(D), 通过Stille偶联聚合的方法, 合成了三种主链型D-A(推-拉电子结构)的交替共聚物PT-TZ, PB-TZ和PB-TTZT. 不同富电子结构单元可使其聚合物表现出不同的光物理性能和光伏性能. 嵌入较多的噻吩单元, 可有效增大聚合物主链的共轭长度, 拓宽其吸收光谱, 因此, 聚合物PB-TTZT的光伏性能明显优于另外两种聚合物. 以三种聚合物分别作为给体材料, 以PC₆₁BM作为受体材料, 制备了聚合物太阳能电池(PSCs), 其中, 基于PB-TTZT的PSCs器件在AM 1.5 G模拟太阳光条件下的光电转换效率为1.18%.     

BENZOQUINOLINES II. SYNTHESIS OF SOME NEW BENZO[h] PYRIMIDO [4′,5′:4,5]THIENO[2,3-b]QUINOLINE DERIVATIVES AND RELATED FUSED HEXACYCLIC SYSTEMS

Abstract

Reaction of 8-amino-7-(2 furyl)-5,6-dihydrobenzo[h]thieno[2,3-b]quinoline-9-carbonitrile (3a) with phenyl isothiocyanate, triethyl orthoformate, ethylenediamine and/or sodium azide afforded benzo[h]thieno[2,3-b]quinolines 4,7,20 and 25 respectively. Cyclization of thiourea derivative 4 furnished thioxopyrimidine derivative 5. The dithioxopyrimidine 6 was prepared by reaction of 3a with carbon disulfide. On treatment of 7 with hydrazine hydrate, 10-amino-7-(2-furyl)-11-imino-5,6,10,11-tetrahydrobenzo[h]pyrimido[4′,5′:4,5]thieno [2,3-b]quinoline (8) was obtained. Compounds 8,20 and 25 were used as key intermediates in the synthesis of the fused hexacyclic compounds 9–19, 21–24 and 26–28 respectively. 8-Amino-7-(2-furyl)-5,6-dihydrobenzo[h]thieno[2,3-b]quinoline-9-carboxamide (3b) was reacted with some reagents, namely triethyl orthoformate, benzaldehyde, carbon disulfide, phenyl isothiocyanate, and/or acetic anhydride to give the corresponding benzo[h]pyrimido [4′,5′: 4,5]thieno[2,3-b]quinolines 29, 30, 31, 32 and 34. Compound 29 underwent some sequence reactions to give 37–42. Some of the prepared compounds were tested in vitro for their antibacterial and antifungal activities.     

深度脱硫噻吩衍生物的电子和空间性质理论研究

我们采用从头计算的密度泛函理论方法在B3LYP水平上，其中H原子采用3-21G基组，C原子采用6-31G(d)基组，S原子采用6-31G (d)基组对2-甲基噻吩，苯并噻吩，2-甲基苯并噻吩，二苯并噻吩，4-甲基-二苯并噻吩，4，6-二甲基二苯并噻吩等噻吩衍生物进行了几何优化．研究结果表明电子性质可影响噻吩衍生物的加氢脱硫活性，但空间因素对噻吩衍生物的加氢脱硫活性影响很大，从而证实了提高噻吩衍生物加氢脱硫活性方案的可行性．     

新型受体呋喃并[3’,4’:5,6]吡啶并[2,3-c]吡唑的合成及对阴离子的识别研究

设计并合成了5种呋喃并[3’,4’:5,6]吡啶并[2,3-c]吡唑受体分子, 利用紫外-可见吸收光谱考察了其与F－, Cl－, Br－, AcO－, 等阴离子的作用. 结果表明该类受体分子与阴离子形成氢键配合物, 导致呋喃并吡啶并吡唑受体的光谱发生变化. 测定了配合物的结合比和稳定常数, 发现受体化合物对F－, AcO－离子具有良好的选择性, 对其它多种阴离子无影响. Job曲线表明受体分子与阴离子间形成1∶1型的配合物.