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1.
Potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate, K4Fe(CN)6·3H2O, was heated under controlled conditions of mass and rate in a derivatograph in the presence of oxygen. The heating was stopped at different temperatures and Mössbauer spectra and X-ray diffractograms were taken on the quenched material at room temperature. The reaction pathway was studied in this way and the advantages and drawbacks of each of the techniques are described. At different stages of the thermal process we were able to show the presence of K4Fe(CN)6,-Fe2O3, Fe3O4, Fe3C, Fe, FeO, KFeO2,-FeOOH, KOCN, K2CO3 and KCN.
Zusammenfassung Kaliumhexacyanoferrat(II)trihydrat, K4[Fe(CN)6.3H2O wurde unter kontrollierten Bedingungen in einem Derivatographen in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt. Das Aufheizen wurde bei verschiedenen Temperaturen gestoppt und Mössbauer-Spektren, sowie Röntgendiffraktogramme aufgenommen. Der Reaktionsweg wurde auf diese Weise untersucht und die Vor- und Nachteile jeder der Techniken beschrieben. Bei den verschiedenen Stufen des thermischen Vorganges konnten K4[Fe(CN)6],-Fe2O3, Fe3O4, Fe3C, Fe, FeO, KFeO2,-FeOOH, KOCN, K2CO3 und KCN nachgewiesen werden.

Resumé Le ferrocyanure de potassium trihydraté, K4Fe(CN)6·3H2O, a été chauffé en présence d'oxygÊne dans un Derivatograph, dans des conditions bien déterminées de masse et de vitesse de chauffage. Le chauffage a été interrompu à diverses températures et les spectres Mössbauer ainsi que les diffractogrammes de rayons X ont été enregistrés aprÊs trempe du matériau à la température ambiante. On a étudié de cette faÇon le déroulement de la réaction; on décrit les avantages et les inconvénients de chacune de ces techniques. On a pu déceler la présence de K4Fe(CN)6,-Fe2O3, Fe3O4 Fe3C, Fe, FeO, KFeO2,-FeOOH, KOCN, K2CO3 et KCN aux différentes étapes du traitement thermique.

- (II)- -4F/)6. 33- . . . K4Fe(CN)6, -Fe2O3, Fe3O4, Fe3C, Fe, FeO, KFeO2,-FeOOH, KOCN, K2CO3 KCN.


This research was performed with financial support from the Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnolÔgico (CNPq) and Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP). We are grateful to Profs. A. Bristoti, J. Danon, P. J. Aymonino, E. Baran and M. A. Blessa for valuable suggestions and criticisms, and Miss E. A. Veit for performing the thermal measurements at the Pontificia Universidade Católica, Porto Alegre. This work was submitted in partial fulfilment of the conditions for the degree of Livre Docente by one of us (J. I. K.).  相似文献   

2.
It has been revealed by the ESR method that complexes of O 2 with palladium compounds are formed during the interaction of H2O2 with palladium acetate in various solutions.
H2O2 O 2 .
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3.
Summary Two novel trinuclear complexes were prepared, namely [Cu2(oxae)2(H2O)2M] (ClO4)2, [oxae = N,N-bis(2-aminoethyl) oxamido dianion; M = Co and Ni]. Based on elemental analyses, conductivity measurements and i.r. spectra, the complexes are proposed to have extended oxamidobridged structures. The magnetic susceptibility of [Cu2-(oxae) 2(H2O)2Co](ClO4)2 were measured over the 4–300 K range and the observed data were successfully simulated by an equation based on the spin Hamiltonian, =–2J(1·2·2·3). The exchange integral, J, was found to be equal to –29.2 cm–1, indicating an antiferromagnetic spin-exchange interaction between the adjacent metal ions.  相似文献   

4.
Zusammenfassung Es wird über die indirekte und die direkte VUV-Photolyse von luftfreiem Methanol in flüssiger Phase bei 1236 Å berichtet. Bei der Bestrahlung von wäßr. 0,01m-Methanol wurden folgende Produkte und Ausbeuten erhalten: (H2)=1,00, (HCHO)=0,27, (CH2OH)2=0,12, (CH2OH·CHO)=0,04 und (HCOOH)=0,02. Die Photolyse von flüssigem Methanol lieferte die gleichen Produkte, jedoch mit höheren Ausbeuten: (H2)=1,50, (HCHO)=0,98, (CH2OH)2=0,28 und (CH2OH·CHO)=0,06. Unter Anwendung von Methanol als Radikalfänger konnte auch die Quantenausbeute der Wasserphotolyse bei 1236 Å, (H,OH)=1,025 verifiziert werden. Wahrscheinliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
V.U.V.-Photolysis of methanol at 1236 Å
The indirect and the direct v.u.v.-photolysis of air free methanol in liquid phase at 1236 Å is reported. After irradiation of aqueous 0.01M-methanol the following products were obtained: (H2)=1.00, (HCHO)=0.27, (CH2OH)2=0.12, (CH2OH·CHO)=0.04 and (HCOOH)=0.02. The photolysis of liquid methanol yielded the same compounds, however with higher amount as follows: (H2)=1.50, (HCHO)=0.98, (CH2OH)2=0.28 and (CH2OH·CHO)=0.06. Using methanol as a scavenger for the H and OH radicals the quantum yield of the water photolysis at 1236 Å could be verified to be (H,OH)=1.025. Probable reaction mechanisms are discussed.


Mit 3 Abbildungen

Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.  相似文献   

5.
The influence of CSH phase nuclei on calcium chlorosilicate hydration has been studied by means of calorimetry, QXRD, DTA and TG methods.
Zusammenfassung Mittels kalorimetrischen, QXRD-, DTA- und TG-Verfahren wurde der Einfluß von CSH Phasenkörpern auf die Hydratierung von Kalziumchlorosilikat untersucht.

, , .


C=CaO, S=SiO2, H=H2O  相似文献   

6.
The pseudobinary systems ACl/CeCl3 (A=Na-Cs) were reinvestigated by means of DTA. The following compounds were found and identified through their X-ray patterns (primarily detected compounds in italics):NaCe 1.67 Cl 6; K3CeCl6, K2CeCl5,KCe 1.67 Cl 6;Rb 3 CeCl 6, Rb2CeCl5,RbCe 2 Cl 7; Cs3CeCl6, Cs2CeCl5,CsCe 2 Cl 7. The compounds A2CeCl5 crystallize with the K2PrCl5 structure. The high-temperature modifications of the compounds A3CeCl6 have the cubic elpasolite structure. The hexagonal unit cell of KCe1.67Cl6 is related to the CeCl3 structure: 0.33 Ce3+ are substituted by one Ks+. The structure of CsCe2Cl7 can be described with a hexagonal subcellZ=4,a=9.72 andc=14.94 Å; however, small superstructure reflexions reduce the symmetry.The thermodynamic functions for the reactionsnACl+CeCl3=A n CeCl n+3(A=K, Rb) were determined by means of e.m.f. measurements.Measurements of the e.m.f.E vs. T yielded the Gibbs enthalpiesG r . The temperature-dependence was found to be linear.The most important result is the formation of the elpasolites (A3CeCl6) and ACe2Cl7.
Zusammenfassung Die pseudobinären Systeme ACl/CeCl3 (A=Na-Cs) wurden mittels Differenzthermoanalyse (DTA) neu untersucht. Folgende Verbindungen wurden gefunden und durch ihre Röntgenbeugungsmuster charakterisiert (erstmalig nachgewiesene Verbindungen sind kursiv):NaCe 1.67 Cl 6; K3CeCl6, K2CeCl5,KCe 1.67 Cl 6;Rb 3 CeCl 6, Rb2CeCl5,RbCe 2 Cl 7; Cs3CeCl6, Cs2CeCl5,CsCe 2 Cl 7. Die Verbindungen A2CeCl5 kristallisieren im K2PrCl5-Typ. Die Hochtemperaturmodifikationen der Verbindungen A3CeCl6 liegen in der kubischen Elpasolith-Struktur vor. Die hexagonale Elementarzelle des KCe1.67Cl6 ist mit der CeCl3-Struktur verwandt: 0,33 Ce3+ sind durch ein K+ ersetzt. Die Struktur des CsCe2Cl7 kann mit einer hexagonalen Pseudozelle beschrieben werden:a=9,72;c=14,94Å;Z=4; schwache Überstrukturreflexe reduzieren jedoch die Symmetrie. Die thermodynamischen Funktionen für die Reaktionen:n ACl + CeCl3=A n CeCl n+3 (A=K, Rb) wurden durch EMK-Messungen bestimmt. Messungen der Abhängigkeit von e. m. f.E gegenT ergaben die Gibbs-EnthalpienG r . Es wurde eine lineare Temperaturabhängigkeit gefunden. Als wichtigstes Resultat ist die Bildung von Elpasoliten (A3CeCl6) und von Verbindungen (ACe2Cl7) anzusehen.

ACl/CeCl3, A . - ( ):NaCe 1.67 Cl 6; K3CeCl6, K2CeCl5,KCe 1.67 Cl 6;Rb 3 CeCl 6, Rb2CeCl5,RbCe 2 Cl 7; Cs3CeCl6, Cs2CeCl5 CsCe 2Cl7. A2CeCl5 K2PrCl5. A3CeCl6 . KCe1.67Cl6 CeCl3, 0,33 Ce3+ . CsCe2Cl7 a=9,72 Å,c=14,94 Å Z=4. , . n ACl + CeCl3=A n CeCl n+3(A=K, Rb) . . . . . .E , G r . ACe2Cl7.


Presented as a poster at the 8th ICTA, Bratislava, 1985.

This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.  相似文献   

7.
In the ammoxidation of propylene, the presence of a normal NaBi(MoO4)2 phase in bismuth molybdenum oxide catalysts decreases the acrylonitrile yield due to its oxidation
NaBi(MoO4)2 -- .
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8.
Differential scanning calorimetry was used to determine the heats of decomposition of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(HMX), 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3, 5,7-tetraazacyclooctane(DADN), 1,5-endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (R-salt), and 1,5-endomethylene-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DNPT). The value of the decomposition heat of unit mass of sample was found to increase inHMX, DADN andRDX with decreasing degree of filling of the reaction volume. In the R-salt and inDNPT, however, the trend of this dependence was found to be the reverse and more pronounced. No analogous dependence was found to exist forDPT under the given experimental conditions.
Zusammenfassung Die Bestimmung der Zersetzungswärmen von 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(HMX), 1,5-Diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DADN), 1,5-Endomethylen-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan (DPT), 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan(RDX), 1,3,5-Trinitroso-1,3,5-triazacyclohexan (R-salz) und 1,5-Endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DNPT) wurde mittels Differential-Abtastkalorimetrie durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der Wert der Zersetzungswärme der Masseneinheit der Probe beiHMX, DADN undRDX mit abnehmendem Füllungsgrad des Reaktionsvolumens zunimmt. Bei R-salz undDNPT war hingegen die Richtung der Abhängigkeit umgekehrt und stärker. Keine analoge Abhängigkeit wurde fürDPT unter den Bedingungen des obigen Versuchs gefunden.

Résumé On a déterminé par analyse calorimétrique différentielle les chaleurs de décomposition des composés suivants: 1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane (HMX), 1,5-diacé tyle-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DADN), 1,5-endométhylène-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (selR) et 1,5-endométhylène-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DNPT). La valeur de la chaleur de décomposition par masse unité d'échantillon augmente dans le cas deHMX, DADN etRDX, quand le degré de remplissement du volume réactionnel diminue. On a trouvé, cependant, avec le selR et leDNPT, une dépendance inverse et plus prononcée. Aucune dépendance similaire n'a été trouvée, dans les conditions expérimentales appliquées dans le cas duDPT.

-5- . . , , .


The authors express their gratitude to Mr. Milan Andoga for his precise DSC measurements.  相似文献   

9.
Only H2S consumption and H2O formation was found in the sulfurization of CoMoK/Al2O3 water gas shift catalyst with H2S/H2, but CO2 was formed first, then CH4, H2O and H2S appeared in the later part of TPS with CS2/H2. Carbon deposition on the catalyst during the sulfurization with CS2/H2 caused a lower activity than the catalyst sulfurized with H2S but could be removed in the run of WGS reaction.
, CoMoK/Al2O3, H2S/H2 H2S H2O, CS2/H2 CO2 CH4, H2O H2S. CS2/H2 H2S, , .
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10.
The principle of an apparatus using an isothermal continuous flow stirred tank reactor to study homogeneous gas phase reactions at space times of the order of 1 sec is given. With this apparatus, the induction period of neopentane pyrolysis (as an example) has been clearly shown.
, , 1 . , , .
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11.
Résumé Les interprétations classiques des paramètres cinétiques en analyse thermique (ATD, TG) sont généralement déduites d'expériences réalisées en régime isotherme. Dans le présent travail, nous proposons une méthode qui prend en considération des conditions non isothermes et, en particulier, des vitesses de montée en température élevées. La nouvelle équation de base donnant la vitesse de réaction, introduit dans la relation d'Arrhenius le nombre de germes par unité de volume dans l'échantillon à la températureT, ce nombre étant une fonction de la vitesse de montée en température. Ce modèle permet de rendre compte, en particulier, de la courbure de Ln (/sT c 2 ) en fonction de l'inverse (1/Tc) de la température du pic de cristallisation pour les grandes vitesses en ATD. Ce modèle est appliqué de façon satisfaisante aux résultats ATD obtenus sur le composé amorphe CdGeAs2.
The normal interpretation of kinetic parameters in thermal analysis (DTA, TG) are deduced from isothermal experiments. In the present work, we propose a method which takes into account non-isothermal conditions, particularly high heating rates are considered. The new basic equation for the reaction rate includes in the Arrhenius relation the number of nuclei per unit volume in the sample at temperatureT. This number is a function of the heating ratev. This model allows, in particular, to account for the curvature of the variation of ln (v/T c 2 ) as a function of the inverse of the crystallization peak temperature (1/Tc) for high heating rates in DTA experiments. This model is applied successfully to DTA results on an amorphous CdGeAs2 compound.

Zusammenfassung Die klassischen Deutungen der kinetischen Parameter der Thermoanalyse (DTA, TG) werden im Allgemeinen aus isotherm geführten Versuchen abgeleitet. In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode vorgeschlagen, welche nicht-isotherme Bedingungen und besonders hohe Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten berücksichtigt. Die neue Grundgleichung zur Angabe der Reaktionsgeschwindigkeit führt in die Arrheniussche Funktion die Keimzahl je Volumeinheit in der Probe bei der TemperaturT ein, wobei diese Zahl eine Funktion der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges ist. Dieses Modell gestattet besonders die Deutung der Krümmung von ln (/T c 2 ) als Funktion des Reziprokwertes(1/T c) der Temperatur des kristallisationspeaks bei hohen Aufheizgeschwindigkeiten in DTA-Untersuchungen. Dieses Modell konnte bei den DTA-Ergebnissen der amorphen Verbindung CdGeAs2 mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden.

(, ) . , , , . . v. , ln (v/T c 2 ) (1/T c) . CdGeAs2.
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12.
It has been established that the introduction of CO2 and H2O to the reaction mixture when using freshly prepared catalysts, increases the overall methane conversion and decreases the yield of hydrocarbons. On coked MgO their effect is insignificant.
, CO2 H2O . MgO CO2 H2O .
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13.
Summary Three new CuII trinuclear complexes, namely [Cu3(BZT)(phen)3(ClO4)3]·6H2O (1), [Cu3(BZT)(Nphen)3 (ClO4)3]·6H2O (2) and [Cu3(BZT)(bipy)3 (ClO4)3]·3H2O (3) (BZT) = 1,3,5-benzenetricarboxylato, phen = 1,10-phenanthroline, Nphen = 5-nitro-1,10-phenanthroline, bipy = 2,2-bipyridyl, have been synthesized, with 1,3,5-benzenetricarboxylato as the bridged ligand, and characterized by elemental analysis, and i.r. and electronic reflection spectra. We propose that the complexes have an extended 1,3,5-benzenetricarboxylatobridged structure containing three CuII atoms. The variable-temperature magnetic susceptibilities of the complexes were measured in the 77–300 K range. The magnetic coupling parameters are consistent with an antiferromagnetic exchange model based on the Hamiltonian operator [=–2J( 1 2+ 1 3+ 2 3, where S 1=S 2=S 3=1/2, giving the antiferromagnetic coupling parameters of 2J = – 18.6 cm-1 for (1)–(3).  相似文献   

14.
ESR and electronic spectroscopy have reveled that in low-temperature ZnO the copper ions form Cu–O–Cu type cluster structures with highly covalent bonds and strong exchange interaction between the ions. The nearer environment of the Cu2+ ions is an octahedron with distortion towards square planar coordination.
, ZnO Cu–O–Cu . Cu2+- , .
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15.
Résumé Dans cette seconde partie, en désignant par la vitesse de chauffe supposée constante et(t) un paramètre dépendant du tempst, caractérisant le degré d'évolution de la transformation considérée, on établit les équations des courbes de température différentielleT== f [, (t)] dans le cas des transformations de phase (fusion, solidification) des transformations allotropiques et dans le cas des réactions de dismutation sans variation de masse. On montre également comment les relations obtenues sont modifiées lorsque l'on considère les réactions avec ou sans variation de masse, inverses de celles déjà étudiées. Enfin, on établit théoriquement les propriétés de la dérivée d/dt T, propriétés dont une est mise à profit dans certaines études de cinétique hétérogène faites à partir des courbes d'analyse thermique différentielle.
Equations are given for describing the differential temperature curves of phase transformation (fusion and solidification) and allotropic transformations, as well as of dismutation reactions proceeding without any change in weight. It is shown how the obtained relationships are modified according to whether the reaction proceeds with or without weight change. Finally, the properties of the derivative d/dt gDT are established theoretically that can be used to advantage in the investigation of heterogeneous kinetics on the basis of DTA curves.

Zusammenfassung Die Gleichung der differentialthermoanalytischen KurveT == f[, (t)] für den Fall von Phasenumwandlungen (Schmelzen, Erstarren), von allotropen Umsetzungen und von ohne Gewichtsänderung verlaufenden Umwandlungsreaktionen wurden theoretisch abgeleitet, wobei die konstante Aufheizungsgeschwindigkeit,(t) ein zeitabhängiger, den Verlaufsgrad der Reaktion kennzeichnender Parameter ist. Es wurde gezeigt, wie sich die erhaltenen Beziehungen ändern, wenn die Reaktionen mit oder ohne Gewichtsänderung in entgegengesetzter Richtung verlaufen. Gewisse Eigenschaften der Derivierten d/dtT wurden theoretisch untersucht. Eine von ihnen läßt sich bei der Untersuchung der Kinetik von heterogenen Reaktionen durch die Differentialthermoanalyse verwenden.

II , (, ) , T=f[,(t)], ,(t) — , , . , . d/dt T; .
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16.
In terms of the MINDO/3 method in the cluster approximation, the probable Lewis and Brönsted acidic centers of aluminophosphates have been studied.
MINDO/3 .
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17.
Ten metal and ammonium salts of the acid H2[ReCl6] were obtained by double decomposition reactions, and their pyrolyses in air atmosphere were studied by means of DSC measurements. The kinetic parameters of these reactions were derived and are discussed.
Zusammenfassung 10 Metall- und Ammoniumsalze der Säure H2[ReCl6] wurden durch Doppelzersetzungsreaktionen erhalten. Die Pyrolyse dieser Salze in Luft wurde mittels DSC untersucht. Die kinetischen Parameter dieser Reaktionen wurden ermittelt und diskutiert.

H2[ReCl6]. . .
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18.
The charge on atoms and the bond strengths in CH3CHOHCH3, CH3 CH3, CH3CHOHCH 2 , CH3 CH 2 and CH3 CH3...O(H)CH(CH3)2 have been calculated by the CNDO/2 method. The results are in agreement with published experimental observations on catalytic dehydration. A modified mechanism of anti-elimination on solid catalysts is proposed.
CH3CHOHCH3, CH3 CH3, CH3CHOHCH 2 , CH3 CH 2 CH3 CH3...O(H)CH(CH3)2, CNDO/2. . .
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19.
The cause for a fall in the conversion of NH3 to NO within 73 hours from 97% to 78% with a cobalt oxide catalyst was investigated. Results show that sintering, change in valence and cation distribution in Co3O4 contribute to the decrease in activity. Incorporation of ThO2 and K2O improves the performance of the catalyst.
NH3 NO 73 97% 78%. , , Co3O4. ThO2 K2O NH3 NO.
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20.
The variations of the hybridh-parameters and the gain of the transistor with temperature have been studied by obtaining an analytical expression. The values of theh-parameters are calculated in the entire temperature range 213–473 K with the help of the expression obtained and the calculated values are in good agreement with the experimental data. The gain of the transistor extracted from the obtained values of the parameters is seen to be in excellent agreement with the experimental values.
Zusammenfassung Die Änderung des Hybrid-Parameters und die Verstärkung des Transistors mit der Temperatur wurden untersucht, indem ein analytischer Ausdruck hierfür erhalten worden ist. Die Werte derh-Parameter wurden im ganzen Temperaturbereich von 213 bis 473 K mit Hilfe des erhaltenen Ausdrucks berechnet und die berechneten Angaben sind in guter Übereinstimmung mit den Versuchsergebnissen. Die aus den erhaltenen Parameterwerten errechnete Transistorverstärkung stimmt mit den Versuchswerten sehr gut überein.

Résumé On a étudié, à l'aide d'une expression analytique obtenue pour le but poursuivi, la variation des paramètresh hybrides et l'amplification du transistor avec la température. On a calculé, à l'aide de cette expression, les paramètresh dans tout l'intervalle des températures comprises entre 213 et 473 K. Les valeurs calculées sont en bon accord avec les données d'expériences. L'amplification du transistor, calculée à partir des valeurs obtenues, est en excellent accord avec les valeurs d'expériences.

h- . h 213–473 . , , , .


Ex-student (M.Sc.) of Department of Physica, R.E.C. Waranga-506004, India.

The work was done in the Department of Physica, R.E.C. Warangal-506004, India.

The authors wish to express their thanks to Dr. V. V. Rao and Dr. G. S. Verma for their interest in the present project. One of us (K.S.D.) is also grateful to Dr. R. A. Rashid and Dr. R. H. Misho.  相似文献   

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