Papierchromatographischer Nachweis einiger symmetrischer und asymmetrischer Alkylbleiverbindungen

Zusammenfassung Für den Nachweis einiger niederer symmetrischer und asymmetrischer Alkylbleiverbindungen nebeneinander wurde die Eigenschaft der Alkylgruppen ausgenutzt, mit Halogen bzw. Halogenwasserstoff in der Reihenfolge der C-Zahl — bei C₁ beginnend — zu reagieren. Die entstehenden Trialkylbleihalogenide ließen sich papierchromatographisch mit den Lösungsmitteln Benzol-Cyclohexan-Essigsäure (631) bzw. Cyclohexan trennen. Das Cyclohexan bzw. das Benzol-Cyclohexangemisch. (vor der Essigsäurezugabe) muß mit Wasser gesättigt sein. Die Chloride eignen sich für die Trennung besser als die Bromide.Herrn W. Schmidt danke ich für seine wertvolle Hilfe bei der Herstellung der Bleialkyle und ihrer Halogenderivate.     

Sodium alizarin-3-sulphonate as a chromophoric reagent

Summary A method has been recommended for the determination of thorium and molybdenum when present in micro-quantities, based on the formation of a red coloured water soluble chelate ( _max=520 nm for thorium and _max=470 nm for molybdenum) of the composition MRe=12, with sodium-alizarin-3-sulphonate. A large number of ions, however, interfere and should be removed before measurements are made. The solution of thorium chloride or ammonium molybdate may then be treated with a freshly prepared solution of Alizarin Red S. The p_H should be kept within the range 3.2 to 8.0 for thorium, 3.5 to 5.6 (preferably at 5.0) for molybdenum and the colour intensity may be measured with a photoelectric colorimeter or with a spectrophotometer. Temperature has no influence on the colour intensity. Determinations are possible between 0.23 and 16.70 ppm of thorium and 0.19 to 6.9 ppm of molybdenum.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Mikromengen Thorium und Molybdän wird ein Verfahren vorgeschlagen, das auf der Bildung einer rotgefärbten, wasserlöslichen Komplexverbindung mit Natriumalizarin-3-sulfonat beruht. Die Zusammensetzung des Komplexes beträgt in beiden Fällen MeReagens=12. Die Absorptionsmaxima liegen bei 520 nm (Th) bzw. bei 470 nm (Mo). Viele Fremdionen verursachen Störungen und müssen vor der Messung entfernt werden. Die Lösung von Thoriumchlorid bzw. Ammoniummolybdat werden mit frisch bereiteter Alizarinrot S-Lösung behandelt; der p_H-Wert soll im Bereich 3,2–8,0 für Thorium bzw. 3,5–5,6 (am besten 5,0) für Molybdän liegen. Die Farbintensität wird mit einem photoelektrischen Colorimeter oder einem Spektrophotometer gemessen; sie wird von der Temperatur nicht beeinflußt. Die Bestimmung läßt sich im Bereich 0,23–16,70 ppm Thorium bzw. 0,19–6,9 ppm Molybdän durchführen.

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Part. II: Sinha, S. N., and A. K. Dey: Z. analyt. Chem. 183, 182 (1963).     

Die konduktometrische F?llungstitration des Kaliums mit Natriumtetraphenyloborat Na[(C6H5)4B]

Zusammenfassung Trotz des geringeren Unterschiedes in der Ionenbeweglichkeit zwischen Natrium-Ionen und Kalium-Ionen als zwischen Lithium-Ionen und Kalium-Ionen eignet sich auch das Natriumtetraphenyloborat (Kalignost) für Leitfähigkeitstitrationen.Die Titrationen der wäßrigen Kaliumchloridlösungen sind bei Zimmertemperatur imph-Bereich 5–10 durchführbar.Die Ablesungen der Endleitfähigkeiten können 2 min nach Reagenszugabe erfolgen.Natrium-, Magnesium- oder Calcium-Ionen stören bis zu einem Äquivalenzverhältnis KCl : Fremdsalz=110 nicht, Eisen(III)-Ionen sind in etwa doppeltem Überschuß zulässig.Ammonium-Ionen werden quantitativ erfaßt. Wird Ammoniak mit Natronlauge ausgetrieben, dann ist die alkalische Lösung direkt zu titrieren.Es ist nicht erforderlich, Erdalkali-Ionen durch Natriumcarbonatzusatz auszufällen.Die Genauigkeit der Bestimmungen ist die gleiche wie bei konduktometrischen Fällungstitrationen im allgemeinen.Herrn Prof. Dr. A. Windaus zum 80. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.Die vorstehend wiedergegebenen Untersuchungen wurden durch Bewilligung von ERP-Mitteln in großzügiger Weise gefördert.     

Über die Aufspaltung des d-Niveaus in Komplexen kubischer Symmetrie

Zusammenfassung Im Rahmen einer Mehrelektronentheorie, in der Austausch zwischen sämtlichen Elektronen zugelassen ist, wird gezeigt, daß die Aufspaltungen des d-Niveaus in Komplexen mit Oktaeder-, Würfel- bzw. Tetraedergestalt sich wie 1–8/9–4/9 verhalten.

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It is shown within the frame of a many electron theory, including exchange between all electrons, that the splitting of the d-level is proportional to 1–8/9–4/9 in octahedral, cubic, tetrahedral complex ions.

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Résumé Au cadre d'une théorie polyélectronique avec «échange» entre toutes les électrons, nous montrons que les dédoublements du niveau d dans les complexes octaédriques, cubiques, et tétraédriques sont proportionnels dans le rapport 1–8/9–4/9.

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Der Verfasser dankt Herrn Dr. Schmidtke für die Mitteilung seiner Ergebnisse vor deren Veröffentlichung und Herrn Prof. Dr. H. Hartmann für die gewährte Arbeitsmöglichkeit.     

Zusammenh?nge zwischen der Konstitution von Carlbons?uren und der Kinetik ihrer Dissoziation und Rekombination

Zusammenfassung Mit der neuen elektrochemischen Methode der High Level Faradaic Rectification wurden erstmalig die Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation und Rekombination für 12 konstitutionell verschiedene aliphatische und aromatische Carbonsäuren in 1 m LiCl-Lösung bestimmt.Da hiermit kinetische Daten für eine größere Anzahl von Säuren vorliegen, ist die Formulierung von Korrelationen zwischen den Geschwindigkeitskonstanten und der Struktur der Säuren und ihrer Anionen möglich, während bisher derartige Überlegungen allein auf den Gleichgewichtskonstanten basierten. Normalerweise verläuft die Rekombination rein diffusionsbedingt, und man erhält einen einheitlichen Wert für die Rekombinationsgeschwindigkeitskonstante k _r 3,7 · 10¹⁰ Liter · Mol^–1 sec in 1 m LiCl bei 20° C, da der Diffusionskoeffizient des Wasserstoffions den dominierenden Einfluß ausübt. Es ergibt sich dann eine linerare Abhängigkeit zwischen Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante k _d und Gleichgewichtskonstante. Daraus läßt sich k _d für weitere Säuren mit Normalverhalten bei Kenntnis der Gleichgewichtskonstante vorhersagen. Die konstitutionellen Einflüsse (induktive und mesomere Effekte) spiegeln sich in den Beträgen von k _d wider. Abweichungen von Normalverhalten bestehen, wenn die Rekombination infolge sterischer Einflüsse behindert wird, wobei sich besonders nachhaltig die Bildung intramolekularer Wasserstoffbrücken im Anion (Milchsäure, Salicylsäure) auswirkt. In diesen Fällen geben nur kinetische Messungen vollen Aufschluß über das Dissoziations- und Rekombinationsverhalten. Auch folgt dann aus k _r die Stabilitätskonstante der intramolekularen Wasserstoff brücke im Anion. Schließlich ergeben sich Aussagen über den Salzeinfluß auf die Geschwindigkeit der Dissoziation und Rekombination.

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Summary Employing the new electrochemical method of High Level Faradaic Rectification the rate constants for dissociation and recombination of 12 aliphatic and aromatic carbonic acids with different constitution have been determined in 1 M LiCl solution for the first time.The assemblance of kinetic data for a greater number of acids permits the formulation of relationships between the rate constants and the structure of the acids and their anions, while hitherto considerations of that kind had to rely on the known equilibrium constants only. Normally the recombination is purely diffusion controlled and a common value for the rate constant of recombination k _r 3,7 · 10¹⁰ liter · mol^–1 sec^–1 in 1 M LiCl is obtained, because the diffusion coefficient of the hydrogen ion has a dominating influence. A linear relationship between dissociation rate constant k _d and equilibrium constant results. From this plot k _d-values of further acids with normal behaviour may be predicted. The effects of constitution (inductive and mesomeric effects) influence the numerical value of k _d. Deviations from normal behaviour exist, if hindrance in recombination occurs by sterical effects. Especially remarkable is the influence of intramolecular hydrogen bridges in the anion (lactic acid, salicylic acid). For these cases complete information on the behaviour of dissociation and recombination can be obtained by kinetic studies only. Also the stability constant of the intramolecular hydrogen bridge in the anion may then be deduced from k _r. Finally some results for the salt effect on the rate of dissociation and recombination are mentioned.

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Vorgetragen von H. W. Nürnberg.

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Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten erfolgte während der Abordnung von H. W. Nürnberg zum Atomic Energy Research Establishment Harwell, England. Dr. G. C. Barker sei herzlich gedankt für die Genehmigung zur Durchführung dieser Arbeiten und viele klärende Diskussionen zur Auswertung und Interpretation der Resultate.     

Kontinuierliche Messung von 14C-markierten Aminos?uregemischen mit Hilfe eines Scintillatorschlauches nach der Trennung an Ionenaustauschers?ulen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, während einer automatischen Aminosäuretrennung an Ionenaustauschersäulen die Radioaktivität der einzelnen ¹⁴C-markierten Aminosäuren zu messen. Die aufgetrennten Fraktionen werden unmittelbar am Säulenausgang durch eine Meßanordnung geschickt, bestehend aus einem Scintillatorschlauch, der sich zwischen zwei in Koinzidenz geschalteten Photomultipliern befindet. Anschließend wird mit Ninhydrin angefärbt. Die Nachweisgrenze beträgt 2 · 10^–3 C. Die Methode ist einfach zu handhaben, die Meßgeräte, einschließlich der Meßzelle, sind im Handel erhältlich.

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Summary A method is described for the continuous measurement of ¹⁴C-labelled amino-acids during automatic separation by ion-exchanger columns. Immediately after emerging from the column the single fractions are passed through a measuring device consisting of a plastic scintillator between two photomultipliers in a coincidence circuit. Subsequently the eluate is reacted with ninhydrin. The limit of detection is 2 · 10^–3 C. The procedure is simple and the measuring device is commercially available.

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Die Untersuchungen wurden durch den Minister für Atomkernenergie gefördert. Hierfür danken wir auch an dieser Stelle verbindlich.

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Am Ausbau der Methode waren zeitweilig die Herren Dr. Ing. W. Heptner und Dr. Ing. S. Vierkötter beteiligt.     

Verteilungschromatographische Trennung von Flavongemischen auf Polyamid

Zusammenfassung Durch Anwendung lipophiler Lösungsmittel (z. B. Chloroform— Methanol— Methyl-äthyl-keton = 942) werden Flavonverbindungen auf Polyamid nach vorwiegend verteilungschromatographischen Gesetzmäßigkeiten getrennt. Dadurch kommen gegenüber den bisher verwendeten Fließmitteln neuartige Aufspaltungen zustande. Es erfolgt eine Trennung auch jener Aglykone und Glykoside, die in den bisher beschriebenen Gemischen identische R_f-Werte hatten. Durch Kombination von polarer und lipophiler Entwicklung im zweidimensionalen Chromatogramm sind weitgehende Rückschlüsse auf die Struktur der Verbindungen zu gewinnen. Die R_f-Werte zahlreicher Flavonverbindungen in einer chloroformhaltigen und einer wäßrigen Fließmittelfolge werden vergleichend diskutiert.

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Summary Flavone compounds are separated on polyamide by lipophilic solvent mixtures in a partition-chromatographic way. In contrast to solvent systems used so far, new separations were obtained. Aglycones and glycosides difficultly to resolve hitherto can be easily differentiated now. Combination of polar and lipophilic development in a 2-dimensional chromatogram helps to identify the structure of the compounds. The R_f-values of a number of flavones obtained with solvents containing CHCl₃ are compared with those obtained with solvents containing water.

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Wertvolle Testsubstanzen wurden uns in dankenswerter Weise von Herrn Prof. Dr. Hörhammer, München (K-3-rham. gluc.) und Herrn Prof. Dr. Beckmann, Stuttgart-Hohenheim (K-3-rham. gluo.-7-gluo.) zur Verfügung gestellt. — Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat die Untersuchung durch Sachmittel gefördert.     

Bestimmung von Mikrogrammengen Silicium als Silicomolybd?nblau

Zusammenfassung Die Bedingungen der Bildung der Silicomolybdänsäure und deren Reduktion zu Silicomolybdänblau werden eingehend untersucht. Insbesondere ergibt sich, daß zur Erzielung einer definierten Reduktionsstufe Zinn(II)-oxalat am besten geeignet ist. Aus der Beeinflussung der Absorptionskurven des Silicomolybdänblaus bei Änderung despH- Wertes bei der Bildung der gelben Silicomolybdänsäure folgt, daß derpH-Einfluß stark wellenlängenabhängig ist. Im Gebiet 710–730 m beträgt diepH-Abhängigkeit nur einen Bruchteil der Abhängigkeit im Absorptionsmaximum (800 m). Die sich aus den Versuchen ergebenden Folgerungen für die photometrische Bestimmung kleiner Siliciummengen werden diskutiert. Bei Einhaltung der gefundenen optimalen Bedingungen wird eine Reproduzierbarkeit < ± 2% relativ erreicht.Bei der Durchführung der Untersuchungen wurde ich von Frl. E. Bauersachs unterstützt.