Beiträge zur Kenntnis der Isomorphieverhältnisse der Cupro- und Silberhalogenide

Zusammenfassung Die Isomorphieverhältnisse der Cupro- und Silberhalogenide lassen sich unter Einbeziehung des bereits anderweits bekannt gewordenen wie folgt zusammenfassen.Die Chloride und Bromide des einwertigen Kupfers und des Silbers besitzen nicht dieselbe Krystallgestalt.Der Gittertypus der beiden Körpergruppen ist verschieden.Die Mischbarkeit im festen Zustand ist sowohl bei höherer Temperatur (experimentell nur für das System Chlorsilber-Kupferchlorür nachgewiesen) als auch bei tieferer eine beschränkte. Das aus cuprohalogenidhältiger Lösung umkrystallisierte Halogensilber ließ keinen nachweisbaren Kupfergehalt erkennen, während die Kupferverbindungen umgekehrt einen wenn auch geringen Silbergehalt aufwiesen.Die Mischbarkeit der beiden Jodide ist im festen Zustand sehr groß und wahrscheinlich eine vollkommene. Diese große Mischbarkeit scheint in der Ähnlichkeit der Gitterverhältnisse bedingt zu sein. Es lassen sich aus jodwasserstoffsaurer Lösung zwei Typen von Mischkrystallen erzielen, nämlich die -Mischkrystalle, welche als eine isomorphe Mischung von -Jodsilber und -Kupferjodür anzusprechen sind und die -Mischkrystalle, die wahrscheinlich eine isomorphe Mischung von -Jodsilber und -Kupferjodür darstellen.An den kupferjodürreichen Mischkrystallen und am Kupferjodür selbst wurde eine bemerkenswerte Photolumineszenz im ultravioletten Licht entdeckt und die Abhängigkeit derselben von der Mischkrystallzusammensetzung beschrieben.Auf Grund des von Quercigh mitgeteilten Zustanddiagramms des Systems Jodsilber-Kupferjodür und der bekannten Gittertypen beider Stoffe wurde der Versuch einer Erklärung dieser Mischkrystallbildung unternommen.Für gütige Ratschläge bei den krystalloptischen Untersuchungen bin ich den Herren Univ.-Prof. Hofrat Dr. R. Scharizer und Assistent Dr. F. Machatschki (Graz) zu wärmstem Dank verpflichtet, ebenso Herrn Maximilian C. Neuburger (Wien) für freundliche Privatmitteilungen.     

Über den „Kautschukeffekt“ bei Hydratzellulose

Zusammenfassung An Hydratzellulosefäden werden Dehnungen, Entquellungen und kombinierte Veränderungen durchgeführt. Eine sorgfältige Bestimmung der Menge des kristallinen Anteils im Verlaufe dieser Vorgänge zeigt, daß eine Veränderung desselben innerhalb der Fehlergrenzen von etwa ±10 Proz. nicht stattfindet, ein Kautschukeffekt, d. h. die Zunahme der Kristallitmenge bei der Dehnung also nicht vorliegt. Die im Moment der Regeneration der Hydratzellulose gebildete Kristallitmenge bleibt also bei Dehnungs- und Entquellungsvorgängen offenbar in erster Näherung unverändert.Die röntgenographische Methodik der Bestimmung von Kristallitmengen bei Objekten mit Faserstruktur wird beschrieben.Die Untersuchung wurde in den Jahren 1942 und 1943 am obigen Institut durchgeführt. O. Kratky, Physikalisch-chemisches Institut der Deutschen Technischen Hochschule Prag.Herrn Prof. Thiessen danken wir für die großzügige Förderung dieser Untersuchung. — Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat uns in dankenswerter Weise Sachbeihilfen zur Verfügung gestellt und die Arbeit durch Verleihung eines Forschungsstipendiums (S.) ermöglicht. — Den technischen Assistentinnen, Fräulein Zuchy und Fräulein Neugebauer, danken wir für ihre verständnisvolle und ausdauernde Mitarbeit.     

Fehlerquellen in der organischen elementaranalyse XII. Über Wägungen und Waagen

Zusammenfassung Die Unsicherheiten der Wägungen mit mikrochemischen Waagen wurden nach praktischen Erfahrungen, nach physikalischen Erwägungen und nach eigenen Versuchen an einer Waage dieses Typs eingehend erörtert. Ein besonderes Augenmerk wurde der Möglichkeit eines Überganges zur Wägung von Analysensubstanz in der Menge eines Milligramms und darunter zugewendet.Ursachen von Ungenauigkeiten, die schon im einzelnen über das Maß von 1 merklich, zum Teil unter ungünstigen Umständen um ein Mehrfaches hinausgehen, lassen sich in beträchtlicher Zahl in Unvollkommenheiten des Mechanismus der Waage, in unzulänglicher Berücksichtigung des Luftauftriebes und in Störungen der Wägung durch äußere Einflüsse nachweisen. Müssen auffälligere Fehler infolge eines Mangels im Mechanismus zwar als individuell für die untersuchte Waage angenommen werden, so sind doch die Feststellungen im übrigen als Wiedergabe des allgemeinen Sachverhaltes auf dem Gebiete der Wägungen zu betrachten. Da andererseits die Abweichungen beim Wägen der Analysensubstanzen in einem Bereich von weniger als + 5 und – 5 liegen, muß bei diesen Gewichtsbestimmungen der stets gegebenen Wahrscheinlichkeit eines größeren oder geringeren Ausgleiches von Fehlern entgegengesetzten Vorzeichens eine Bedeutung zukommen. Bei dieser Lage läßt sich aus einzelnen Vervollkommnungen mit Verminderung der einen oder anderen Fehlerquelle kein ausschlaggebender Fortschritt erwarten, der bei Beibehaltung der heute eingeführten Waagentype die Wägung beträchtlich kleinerer Substanzmengen ermöglichen würde.Vorangehende 11. Mitteilung s. Ber. dtsch. chem. Ges.76, 701 (1943).Mit 7 Abbildungen.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren in Glykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren bei 25° mit Chlorwasserstoff als Katalysator sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und in wasserfreiem Glyzerin gemessen, die derm- und derp-Aminobenzoesäure und der 2-Pyridinkarbonsäure (Nikotinsäure) auch in wasserhaltigem Glyzerin. Die Abhängigkeit der monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten vom Wassergehalt (w) des Mediums und dem Überschuß der Konzentration der Salzsäure über die der organischen Säure, bzw. ihres Esters (C) wird für die drei zuletzt genannten Säuren durch Formeln dargestellt. Diese Geschwindigkeitskonstanten nehmen durchwegs sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und Glyzerin nicht nur rascher als die Konzentration der gesamten Salzsäure, sondern auch als die des obigen Überschusses, d. h. der freien Salzsäure, zu.FürC=1/3 sind beiw=0.03 die Geschwindigkeitskonstanten derm- und derp-Aminobenzoesäure und der Nikotinsäure in Äthylalkohol um 20–30 %, die der Anthranilsäure um 70%, die der Pikolinsäure um 130% größer als in Glykol, beiw=0.7 dagegen die der drei ersteren Säuren um 35–50% kleiner.In Glykol sind die Konstanten bei der Anthranilsäure und den Pyridinkarbonsäuren kleiner als in Glyzerin, bei den übrigen wie bei den früher untersuchten Säuren aber größer.Die sterische Wirkung der Aminogruppe in Orthostellung ist in Glykol größer, in Glyzerin kleiner als in Äthylalkohol.Unter gleichen Bedingungen Bind die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeit der Nikotinsäure in Glykol und Glyzerin etwa viermal, in Äthylalkohol nur etwa zweimal größer als die der Pikolinsäure.     

Über die Abhängigkeit der Doppelbrechung von der Orientierung protoplasmatischer Leptonen durch Zentrifugieren

Zusammenfassung Das im ruhenden Zustande statistisch isotrope Eiprotoplasma vonRana temporaria zeigt beim Zentrifugieren eine in bezug auf die morphologische Achse der Deformation positive Doppelbrechung, welche sich mit wachsender Zentrifugalbeschleunigung erhöht. Innerhalb bestimmter Grenzen läßt sich die letztere als Maß der Deformation des Objekts nehmen. Die absolute Viskosität, welche nach Pekarek's Methode der doppelseitigen Erstpassagezeiten in Brown'scher Bewegung befindlicher Teilchen gemessen worden ist, ergibt in den deformierten Zellanteilen höhere Werte als im übrigen Ei und erfährt eine Abnahme durch das Zentrifugieren. Mit deren Geschwindigkeitszunahme steigen die nach dem Verfahren von Brace-Köhler ermittelten Gangunterschiede anfangs linear, führen dann aber zu einer Art Sättigungsstadium. Die Steilheit dieser Kurven wächst mit der Verminderung der Viskosität des Objekts. Die durch Zentrifugieren hervorgerufene Orientierung der protoplasmatischen Leptonen ist nur teilweise reversibel und führt bei sog. fraktionierter Deformation zu unerwarteter Steilheit der Kurven. Alle diese und viele weitere Versuchsergebnisse werden schließlich in Beziehung zu neueren Auffassungen über das Orientieren von Strukturen und seine Auswirkung auf optische Anisotropie diskutiert.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Essigsäure II

Zusammenfassung Unter Annahme durchwegs normaler Molekulargewichte wurden die Molardepressionen von Allylalkohol, Benzylalkohol,-Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol, 2-, 3- und 4-Nitrobenzylalkohol, Methylphenylkarbinol und Äthylphenylkarbinol sowie von deren Essigsäureestern in wasserärmerer, wasserreicherer, chlorwasserstofffreier und chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure bestimmt.Die von Wasser in Essigsäure hervorgerufenen Gefrierpunktserniedrigungen wurden gemessen und daraus Intrapolationsgleichungen errechnet.In den oben erwähnten Säuretypen wurden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Alkohole bei 25⁰ durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten berechnet.Zimtalkohol und die beiden sekundären Alkohole zeigten mit fortschreitendem Umsatz ein starkes Sinken der Konstanten und ein Verhalten, das auf Nebenreaktionen schließen läßt, daher werden die erhaltenen Konstanten als allzu unsicher hier nicht mitgeteilt.Alle hier untersuchten Alkohole werden unter den Versuchsbedingungen praktisch vollständig verestert.Durch Erhöhung des Wassergehaltes werden die Veresterungsgeschwindigkeitskonstanten in chlorwasserstofffreier Essigsäure anscheinend praktisch nicht beeinflußt, in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure vergrößert.Die Konstanten nehmen ungefähr proportional den Konzentrationen des Chlorwasserstoffs zu und sind auf ein Mol des letzteren pro kg Essigsäure extrapoliert etwa 4000–6000mal größer als die ohne Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen gefundenen.Einführung einer Doppelbindung, Phenyloder Nitrogruppe verringert die Veresterungsgeschwindigkeit der hier untersuchten primären Alkohole in der kleinstmöglichen Entfernung von der Hydroxylgruppe am stärksten, in der zweitkleinsten aber eher weniger als in der drittkleinsten. Im ersteren Falle ist die Verlangsamung bei den primären Alkoholen außerordentlich viel kleiner als bei den entsprechenden Säuren, in größerer Entfernung dagegen ungefähr gleich groß oder sogar etwas größer.     

Über Strömungsdoppelbrechung und -doppelbeugung von Herapathit-Suspensionen

Zusammenfassung Nach den Fließversuchen durch die Durchflußkammer nach H. Diesselhorst und H. Freundlich steigert sich die Doppelbrechung der ruhenden, nach E. Hatschek dargestellten Herapathitsuspension mit wachsendem Fließgradienten bis zu einem Sättigungswerte. Dieses Verhalten und eine Art Remanenz deuten auf eine ziemlich hohe Viskosität der Suspension hin. Die Strömungsdoppelbrechung wächst ferner wie die Schichtdicke der Suspension und teilweise mit ihrer Konzentration und hängt auch von Vorbehandlung, Alter, Anfärbung und mechanischer Beeinflussung der Suspension ab. Beim Fließen orientieren sich die plättchenförmigen Teilchen parallel zur Breitseite der Kammer und ermöglichen so die Verwendung der fließenden Suspensionen als Polarisationsfolie von bestimmtem, variablem Polarisationsvermögen. — Auch die Doppelbeugung, durch deren Untersuchung in der Kammer von rechteckigem Querschnitt dieselbe Orientierung der fließenden Herapathitteilchen nachgewiesen werden kann, steigt mit dem Strömungsgefälle. Die nach Joh. Koenigsberger am modifizierten Savart'schen Polariskop gemessenen Werte des Polarisationsgrades (Polarisationsfaktors) hängen ferner von der Aggregation der Teilchen, aber auch von ihrer Symmetrie, ferner von Brechungs- und Absorptionskoeffizienten der Teilchen und des Mediums, von Konzentration und Hydratationszustand der Suspension, sowie endlich von der Wellenlänge des hindurchtretendenLichtes ab.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure in Aethylenglykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure bei 25° in absolutem und wasserhaltigem Glykol und Glyzerin mit Salzsäure als Katalysator gemessen und die monomolekularen Reaktionskoeffizienten, die bei beiden Säuren in beiden Medien auch bei geringem Wassergehalte rascher zunehmen als die Salzsäurekonzentrationen durch Intrapolationsformeln als Funktionen der Wasser- (w-) und der Salzsäure-(k-) Konzentrationen dargestellt.Beic=1/6 verestert die Anissäure in Äthylalkohol beiw=0·03 nahezu anderthalbmal, beiw=1·35 nur mehr drittel-, bzw. halbmal so rasch als in Glykol bzw. Glyzerin; für die Gallussäure sind diese Verhältniszahlen 1·9 und 0·4, bzw. 0·5.Die Gallussäure wird wie die meisten bisher untersuchten Säuren in Glykol rascher verestert als in Glyzerin, die Anissäure nur bei größerem Wassergehalt. Ebenso wie in Alkohol ist auch in Glykol und Glyzerin der Einfluß der Methylierung einer paraständigen Hydroxylgruppe auf die Veresterungsgeschwindigkeit gering. Bei disubstituierten Benzoesäuren sind in allen bisher untersuchten Fällen die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung kleiner als die aus den Konstanten der monosubstituierten Benzoesäuren unter der Annahme berechneten, daß die verhältnismäßige Wirkung eines Substituenten davon unabhängig ist, ob er in die Benzoesäure oder in eine monosubstituierte Benzoesäure in die gleiche Stellung zur Karboxylgruppe eintritt.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Anissäure in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen. Deren Koeffizienten sind in Glyzerin, das ein Mol Wasser im Liter enthält, um etwa 20% kleiner als in ursprünglich wasserfreiem, eine Erhöhung des Wassergehaltes auf zwei Mole im Liter ruft dagegen keine weitere Verkleinerung hervor.Im Gegensatze zu den Versuchen mit Chlorwasserstoff als Katalysator bei 25° kann bei der Selbstveresterung der Anissäure bei 183° die Gegenreaktion nicht mehr vernachlässigt werden.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van-t'Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger S?ure. Von

Zusammenfassung Die spezifische Diazotierungs- und Kuppelungsreaktion kann zum Nachweis der salpetrigen Säure bei einer ganzen Reihe von Farbstoffen (und ihrem Ausgangsmaterial, die einer weiteren Diazotierung fähig sind, verwendet werden. Die Empfindlichkeiten für HNO₂ gehören den Reihen 10^–6 bis 10^–7 an. Beim Diazotieren färbt sich die Probe, mit Ausnahme einiger Azinfarbstoffe (Safranine), heller. Beim Kuppeln entstehen aber dunklere Farbtöne. Der Farbumschlag bei beiden Reaktionen lässt sich analytisch verwenden.Bei der Kuppelung sind die -Verbindungen mit freier Parastellung geeigneter in analytischer Hinsicht, als die -Verbindungen mit freier Orthostellung. Die -Verbindungen reagieren schneller und geben tiefere Farbtöne, so dass die Empfindlichkeit bei gleicher Reaktionsdauer ungefähr 10mal grösser ist als bei ß-Verbindungen, was bei qualitativen Prüfungen vollkommen die Beständigkeit der Farben von ß-Verbindungen aufwiegt.Die Resultate sind in der Tabelle angeführt, die Einzelnheiten der verschiedenen Farbstoffe in den Schriften Spisy der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Masaryk-Universität in Brünn, Nr. 83.     

Die Bestimmung von Bleispuren in Trinkw?ssern

Zusammenfassung Die colorimetrische Bestimmung von Bleispuren in Trinkwässern als Bleisulfid nach den bis jetzt bekannten Vorschriften wird durch Eisen, Mangan und organische Substanzen oft gestört. Obige Mitteilung enthält eine vergleichende Untersuchung von Methoden zur Beseitigung dieser Störungen. Auch die Haltbarkeit der bleisulfidhaltigen Vergleichslösungen und die Genauigkeit der colorimetrischen Titration wurden eingehend untersucht. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Prüfung der Reagenzien geschenkt: In Zusammenhang mit der dritten Vorschrift haben wir die Bleiadsorption auf CaC03 bei verschiedener Alkalität sowie die Löslichkeit von Schwermetallsulfiden in verdünnter Salzsäure studiert. Schließlich haben wir drei Vorschriften aufgestellt, welche sich teilweise auf die Schoorlschen Vorschriften stützen und unseres Erachtens in allen in der Praxis vorkommenden. Fällen die Bleibestimmung ermöglichen.Vorschrift 'I dient zur Bleibestimmung (100, und mehr je Liter) in humusarmen Gewässern. Sie wird in ammoniakalischer, cyanid- und tartrathaltiger Lösung ausgeführt. Vorschrift II ermöglicht die Be stimmung in von Humusstoffen gelb gefärbten Trinkwässern; man oxydiert diese mit Ammonpersulfat und verfährt weiter nach I. Vorschrift III beschreibt die selektive Trennung des Bleis von Kupfer durch Adsorption auf CaCO₃, Nach Behandlung mit Persulfat und mit Hydrazinchlorid wird die colorimetrische Bestimmung in essigsaurem Mittel durchgeführt. Diese letzte Vorschrift ist umständlicher, besitzt aber verschiedene Vorteile: sie ermöglicht die Bestimmung auch in sehr eisenreichen Wässern, ganz kleine Bleimengen (20–100 % je Liter) lassen sich quantitativ messen, die Vergleichslösungen halten sich länger, die colorimetrische Titration ist genauer in essigsaurem Mittel und durch Salzsäurezusatz läßt sich kontrollieren, daß keine anderen Sulfide (HgS, CuS, Bi₂,S₃) anwesend sind.     

Bemerkungen zur Frage nach der Natur der Solvate und der Beziehungen zwischen Adsorption und Dissoziation

Zusammenfassung 1. Es wird auf das Unbestimmte der bisherigen Anschauungen über die Natur der Solvate hingewiesen und zunächst auf Grund qualitativer Uebereinstimmungen zwischen den Eigentümlichkeiten der Solvatation in Lösungen und den Adsorptionserscheinungen in dispersen Systemen die Auffassung vorgeschlagen, daß Solvate Adsorptionsverbindungen sind zwischen Solut und Solvens.2. Im Speziellen wird auf die engen, schon von früheren Autoren allgemein angenommenen Beziehungen zwischen Ionisation und Solvatation resp. Adsorption hingewiesen. Es wird gezeigt, daß nicht nur Gleichsinnigkeit zwischen den Variationen beider Größen mit der Konzentration besteht, sondern daß Ionisation und Adsorption formal dieselbe Konzentrationsfunktion haben, wie aus dem Vergleich des allgemeinen (empirischen) Verdünnungsgesetzes C=K (C – C)^p mit dem Adsorptionsgesetz x=K_l (c – x)^r hervorgeht. Diese Uebereinstimmung legt das Vorhandensein auch innerer Zusammenhänge zwischen Dissoziation und Adsorption des Solvens am Solut nahe. Als ein Weg, die Art dieser Zusammenhänge aufzufinden, wird die Auffassung vorgeschlagen, die Dissoziation als eine Adsorptionszersetzung (nach Art etwa der Zersetzung von K₂SO₄ an Mangandioxydgel) aufzufassen.3. Es wird gezeigt, daß außer der Form der Konzentrationsfunktion von Dissoziation und Adsorption eine ganze Reihe weiterer zum Teil sogar quantitativer Uebereinstimmungen zwischen den Gesetzmäßigkeiten beider Erscheinungsgruppen besteht: das (gleichzeitige) Auftreten sowohl von Dissoziations- als auch von Solvatations-oder Adsorptionsmaximum, die Tatsache, daß auch die Exponenten des Verdünnungsgesetzes trotz größter Variation der Elektrolytnatur nur innerhalb enger Zahlengrenzen variieren analog den Adsorptionsexponenten, die Uebereinstimmung in der Größenordnung in beiden Fällen, der kleine und negative Temperaturkoeffizient bei Adsorption und Dissoziation, sogar die Gleichsinnigkeit der Abweichungen von der Exponentialformel in beiden Teilen, gleiche völlige Reversibilität usw.     

Das Verhalten von Zellulosefasern im Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Für die elektronenmikroskopische Beobachtung von Fasern aus künstlicher Hydratzellulose wurde ein neues Präparierverfahren ausgearbeitet, mit Hilfe dessen es gelingt, bei größter Feinheit des Präparates auszusagen, von welcher Stelle des Gesamtfadens das bestrahlte Faserstück stammt.Die von Ruska beschriebenen Schaumstrukturen sind faserfremde Sekundärgebilde. Sie sind als Folge der Elektronenbestrahlung aufzufassen und bilden sich unter lebhaften Bewegungen und starkem Aufblähen der Faser. Der Aufbau des Schaumgerüstes hat keine Beziehung zur Herstellung und Herkunft der Faser, sondern ist von der Form des Präparats und den Bedingungen der Elektroneneinwirkung abhängig. Die Schaumstrukturen stellen auch keinen Endzustand dar; vielmehr tritt bei Fortsetzung der Bestrahlung unter weitgehendem Substanzverlust eine vollkommene Auflösung des Fasergefüges ein.Die mechanische Widerstandsfähigkeit des Zellulosefadens geht bei der Elektronenbestrahlung, selbst bei vorsichtiger Dosierung vollkommen verloren. Ohne Elektronenbestrahlung, lediglich durch Erhitzen im Vakuum, ließen sich die charakteristischen Sekundärstrukturen nicht erzeugen. Die Veränderung der Zellulose im Elektronenstrahl wird als chemische Reaktion, die zu Lävoglukosan führt, gedeutet. Die Vorgänge wurden übermikroskopisch beobachtet und photographisch und teilweise kinematographisch festgehalten.Dem Leiter des hiesigen Wissenschaftlichen Laboratoriums für Kunstseide, Herrn Dr. E. Hubert, sowie dem Leiter der hiesigen Wissenschaftlich Photochemischen Laboratorien, Herrn Prof. Dr. J. Eggert, bin ich für ihr stets förderndes Interesse an dieser Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet.     

Zur Erklärung einiger Viskositätsanomalien von Solen im Couette-Apparat

Zusammenfassung Es werden zwei Viskositätsanomalien an Gelatine- und Stärkesolen zu erklären versucht, die bei Messungen mit dem Couette gefunden, aber nicht mit Kapülarviskosimetern bisher reproduziert worden sind. Die Erklärung läuft in einem Fall (Gelatinesol) auf die Anahme einer Adsorption des Kolloids am Innenzylinder heraus, die eine Erhöhung der Wandrauhigkeit im hydrodynamischen Sinne und damit eine scheinbare Steigerung der Viskosität zur Folge hat. Die Erklärung des zweiten Falles (Stärkesol) schließt an eine von E. Hatschek für einen Teil der Anomalie bereits gegebene Deutung an, vervollständigt sie aber in einem wesentlichen Punkt. Sie erklärt die Anomalie durch die im Couette während der Messungen selbst erfolgende Zerstörung der Solstruktur bis zum praktischen Verlust der sogen. Strukturviskosität und durch die dann eintretende Strukturturbulenz. Das Stärkesol verhält sich damit ganz analog dem von E. Hatschek und R. S. Jane neuerdings untersuchten Ammoniumoleatsol.Die beiden Anomalien erscheinen bewirkt durch die spezielle Konstruktion des Couette-Apparates. Ihre Nichtreproduzierbarkeit mit Kapillarviskosimetern steht nicht im Widerspruch zu der These des Verfassers, derzufolge alle wesentlichen viskosimetrischen Erscheinungen an kolloiden Systemen mit beiden Apparaturen in gleicher Form gefunden werden.Es wird auf die von der Prandtl'schen Schule studierten Erscheinungen der Wirbelbildung in Grenzschichten und auf die Möglichkeit hingewiesen, daß solche Vorgänge auch im Couette, speziell bei Solen, auftreten und zu Anomalien führen können.     

Die polarographische Bestimmung des Ytterbiums in Gemischen Seltener Erden

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß das Ytterbium auch in Gemischen Seltener Erden polarographisch nachweisbar und quantitativ bestimmbar ist. Die auftretende Stufe der Stromspannungskurve, entsprechend der Reduktion Yb^.... Yb^.., weist die Gestalt einer reversiblen einstufigen Entladung auf, das Halbstufenpotential ergibt sich um 0,85 Volt unedler als das des Cadmiums; also zu — 1,48 Volt (bezogen auf die n-Kalomelelektrode). Die Ytterbium-Reduktionsstufe liegt frei von anderen Erden-Entladungen und läßt sich daher zum Ytterbiumnachweis in beliebigen, Gemischen von Seltenen Erden heranziehen. Die zu untersuchenden Lösungen sollen möglichst neutral sein und keine über die durch Hydrolyse der Erdernsalze sich einstellende Acidität hinausgehende freie Säure enthalten, da die Wasserstoff-Ionen-Entladung zu Unregelmäßigkeiten im Gebiet der Erden-Entladung Anlaß gibt. Die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen liegen etwa bei 0,1% Yb im Gemisch, bei überwiegendem Gehalt an Erden vom schwach basischen Ende der Reihe geht die Nachweisgrenze weniger weit, da der Anstieg der Stromspannungskurven bei diesen Elementen sich zu edleren Potentialen verschiebt, der Ytterbiumvorstufe daher näherrückt.     

Hochempfindliche Versuchsanordnung zur Beobachtung qualitativer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die erlaubt, bei Färb- und Fällungsreaktionen mit sehr geringen Substanzmengen die Beobachtung dadurch empfindlicher und verläßlicher zu gestalten, daß eine mit der Reaktionslösung nicht mischbare, praktisch farblose Substanz die Rolle der Vergleichslösung übernimmt. Die Probelösung wird mit dieser Substanz in einem Testscheiderohr unterschichtet. Die für die Beobachtung günstigste Anordnung wird beschrieben.     

Schwächung des feinbaulichen Zusammenhanges durch Wasser und wässerige Lösungen.

Zusammenfassung Lockerung feinbaulicher Verbände unter dem Einfluß des Wassers zufolge seiner hohen Dielektrizitätskonstanten und eine entsprechende Schwächung elektrochemischer Felder. Modellversuche an Bromphenanthrensulfosäure, die durch steigende wässerige Imbibition aus dem kristallinen Zustand in die parakristalline Bauweise (abgestuft in- und-parakristalline Phase), sowie in Lösung gebracht werden kann ohne thermische Einwirkung. Die feinbaulich vom Kristallinnern verschiedene Oberflächenzone der Kristalle wird als Deckfilm in ihrer Entstehung erörtert und ein sich vektoriell verschieden betätigender Einfluß des Wassers und anderer Stoffe auf die Kristalltracht besprochen.Demonstration der Entstehung von Myelinfäden der Zerebroside und Phosphatide aus Sphärolithen unter dem Einfluß von Wasser. Besprechung des hohen Wassergehaltes als Ursache der chemischen Labilität des organischen Plasmas, sowie seiner topologisch-physiologischen Feingliederung. Plasmatische Filme und Fäden.     

Zur Kenntnis der linearen Pentazenreihe

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren des linearen Pentazenchinons und des Pentazendichinons sowie der Derivate des letzteren werden mittels desZeissschen Spektrographen aufgenommen und in Form von logarithmischen Extinktionskurven graphisch dargestellt. Sie liegen an der Grenze vom Ultraviolett gegen den sichtbaren Spektralbereich. Das Maximum der Hauptbande ist nur beim Monochinon erreichbar. An Hand der teils bei Lösung in Benzol, teils bei Lösung in Pyridin erhaltenen Ergebnisse wird der Einfluß des Lösungsmittels diskutiert. Es bleibt, trotz Einführung von verschiedenen Substituenten, bei allen Derivaten des Pentazendichinons derselbe Extinktionskurventypus erhalten, entsprechend der klassischen Theorie der chromophoren Elektronen-konstellation. Die eingeführten Substituenten bewirken auch bei dieser Körperklasse nur eine ihrem Charakter entsprechende Lage- und Breitenänderung der Banden. Schließlich wird die chemische Konstitution in Beziehung gebracht zum optischen Verhalten und gezeigt, daß zwischen - und-Derivaten hinsichtlich Absorption kein wesentlicher Unterschied besteht, während sich bei Eintritt des Substituenten in die Mesostellung auch diesbezüglich durch das Auftreten einer neuen Bande ein deutlicher Unterschied zwischen seitenring- und mesosubstituierten Abkömmlingen offenbart.     

Die ma?analytische Bestimmung des Thalliums mit Bromat in Gegenwart von Eisen und die potentiometrische Mikrotitration in der Toxikologie

Zusammenfassung Die Titration des einwertigen Thalliums mit Bromat ist bei Zusatz von Phosphat auch in Gegenwart von Eisen möglich. Es werden Vorschriften für die Titration in normalem Maßstabe unter Indikation mit Methylorange und unter potentiometrischer Indikation gegeben.Für die Zwecke der toxikologischen Analyse wird ein Verfahren zur potentiometrischen Mikrotitration des Thalliums mit Bromat, auch in Anwesenheit von Eisen, angegeben; es sind so Thalliummengen bis herab zu 5 Tl zu bestimmen. Vorschriften zum Aufschluß organischen Materials werden mitgeteilt und auf die Untersuchung von Giftpräparaten und von Tierleichen angewendet; bei den untersuchten vergifteten Tieren (Mäusen) wird die Verteilung des Thalliums im Organismus angegeben.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.