四苯基乙烯基共轭微孔聚合物的制备及其气体吸附

共轭微孔聚合物由于其在气体吸附与分离、非均相催化和光电子等领域的巨大应用前景而广受关注. 本文以四苯基乙烯为基本构筑单元, 通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了3种共轭微孔聚合物新材料, 研究了结构组成和构建模块对制备聚合物孔性能和气体吸附性能的影响. 氮气吸附测试结果表明, 由1,1,2,2-四炔四苯基乙烯自聚合制备的TPE-CMP1具有较大的比表面积, 为1096 m²·g^-1. 在1.13 bar/273 K条件下, TPE-CMP1的CO₂吸附能力为2.36 mmol·g^-1; 在1.13 bar/77.3 K条件下, TPE-CMP1对H₂的吸附能力为1.35 wt%. 另外, 制备的共轭微孔聚合物展示出较高的CO₂/N₂选择性吸附值. 由于这类多孔聚合物材料具有合成方法简单、优良的物理化学及热稳定性、高的比表面积和CO₂吸附性能, 因此将在气体吸附与分离方面具有潜在的应用前景.     

碳化多孔有机骨架制备氮掺杂多孔碳及其气体吸附研究

通过简单的一步碳化方法, 以含氮的多孔有机骨架JUC-Z2为碳前驱物制备出氮掺杂多孔碳材料. 与原始JUC-Z2材料相比, 制备的多孔碳材料显示出明显提高的气体吸附量和增强的吸附焓. 其中JUC-Z2-900的CO₂吸附量高达113 cm³·g^-1, H₂吸附量也达到246 cm³·g^-1, 超过了大部分报道的多孔材料. 尤其是JUC-Z2-900的CH₄吸附量在273 K, 1 bar下高达60 cm³·g^-1, 据我们所知, 这一值为目前报道材料的最高值. 除此之外, 样品还显示出选择性吸附CO₂的能力, 273 K下, JUC-Z2-900的CO₂/N₂的选择性高达10, CO₂/H₂的选择性也高达66. 另外, 样品具有很高的热稳定性, 有望应用在碳捕获和清洁能源储存等领域.     

微波还原氧化石墨烯及其气体储存性能研究(英文)

通过微波辅助还原氧化石墨烯(GO)的方法,制备了多孔石墨烯材料(MWRGO),并对该材料的结构与性质进行了深入研究.结果表明,微波辐射使得GO有效还原,还原产物具有多孔、不规则堆积的结构,其比表面积达461.6 m2/g,孔径主要分布在0.67 nm左右.进一步的研究表明,MWRGO材料具有很好的气体储存性能.在77 K一个大气压下,MWRGO可储存0.52 wt%的H2,当压力增加到60 bar时,H2储存量高达10.7 wt%;在273 K一个大气压下,其对CO2的吸附量高达7.1 wt%.     

芴基共价三嗪骨架聚合物的室温合成和取代基效应研究

高效合成和功能性基团的引入是当前有机微孔聚合物材料研究的热点. 采用强质子酸催化的腈基三聚环化反应, 室温合成制备了一系列带有不同取代基的芴基共价三嗪骨架聚合物(FCTF1～FCTF3), 系统研究了取代基的变化对所得材料光学性能、多孔性能及CO₂吸附能力的影响. 其中乙基取代的聚合物FCTF2具有最高的BET比表面积(621 m²/g)和CO₂吸附能力(1.8 mmol/g, 273 K/1.1 bar). 该研究有助于加深对有机微孔聚合物结构与性能关系的理解, 对该类材料的分子设计有借鉴意义.     

聚芳撑乙炔微孔骨架材料的合成及其气体吸附

有机微孔聚合物（MOPs）在气体存储、吸附分离和非均相催化等领域具有优良性质而广受关注.近年来,聚芳撑乙炔微孔骨架材料的研究成为MOPs领域中的热点.分别以三（4-乙炔基）苯胺、甲基三（4-乙炔基苯基）硅烷、苯基三（4-乙炔基苯基）硅烷为基本构筑单元,通过端炔基氧化均聚的方法,制备了三种聚芳撑乙炔微孔骨架材料,研究了结构组成对制备聚合物孔道性能和气体吸附性能的影响.氮气吸附测试结果表明,聚合物的Brunauer-Emmett-Teller （BET）比表面积的范围在602~715 m²·g^-1.由于骨架中含有富氮基团（三苯胺）以及具有较大的比表面积,在1.13 bar/273 K条件下,聚三（4-乙炔基）苯胺（TEPA-MOP）的CO₂吸附能力为1.59 mmol·g^-1.此外,TEPA-MOP和聚苯基三（4-乙炔基苯基）硅烷（TEPP-MOP）具有优良的选择性吸附性能,对CO₂/N₂的选择性吸附分别是69.9和73.2.聚合物TEPA-MOP具有优异的CO₂/N₂的选择吸附性和适中的CO₂吸附能力,因此将在气体吸附与分离方面具有潜在的应用前景.     

通过Heck偶联反应制备具有pH响应的吡啶基团功能化的多孔材料

四(4-苯乙烯基)硅烷(TVBS)和溴代二苯乙烯基吡啶(Br-DSP)通过Heck偶联反应构筑以共价键连接的具有pH响应的新型多孔材料. 材料具有良好的孔性能和热稳定性能, 其比表面积为467 m²·g^-1, 孔体积为0.41 cm³·g^-1. 所得的多孔材料在273 K/760 mmHg条件下的CO₂吸附量为2.96 wt%. 二苯乙烯基吡啶(DSP)单元的引入, 使多孔材料具有优异的荧光性能, 其中N原子作为质子化中心, 使材料具有pH响应性. 在固体状态下, 材料的荧光最大发射波长在526 nm; 在pH＝1.00～4.50范围内, 材料的荧光最大发射波长和相应的pH值成线性关系, 表明该材料可用于酸性溶液的精确地快速检测.     

多孔聚苯醚的合成及气体储存

通过厄尔曼缩合反应合成了一种具有dia-c5 拓扑结构的多孔聚苯醚JUC-Z6, 并对其结构进行了表征. 结果表明, 该化合物具有高热稳定性(214℃ 失重5%), 高化学稳定性、 高BET比表面积(192 m²/g)及窄孔径分布(1.36 nm). 低压气体吸附测试结果表明, JUC-Z6在多孔材料中具有较高的吸附焓(氢气4.1 kJ/mol, 二氧化碳33.7 kJ/mol, 甲烷4.1 kJ/mol).     

富氮多级孔炭材料的制备及其吸附分离CO2的性能

使用新型含氮聚合物席夫碱为炭源, SBA-15为模板,通过纳米铸型法原位合成微孔-中孔-大孔串联的多级孔富氮炭材料.材料的比表面积为752 m²·g^-1,孔容0.79 cm³·g^-1; X光电子能谱分析表明炭材料中的氮含量高达7.85%(w).将所制备的多孔炭材料应用于CO₂的吸附分离,发现炭材料的微孔发挥主导作用,表面氮掺杂发挥辅助作用.在两者的协同作用下, CO₂吸附量在常压、273 K下可达97 cm³·g^-1, CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离比(摩尔比)分别为7.0和3.2,低压亨利吸附选择性分别为23.3和4.2.采用Toth模型对单组分平衡吸附进行拟合,并根据理想溶液吸附理论(IAST)预测双组分CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体的分离选择性分别为40和18.     

在多孔有机聚合物中构筑广谱性重金属离子吸附活性位

以三维刚性结构的三蝶烯为单体, 通过简单的Friedel-Crafts烷基化反应制备得到高比表面积的三蝶烯基多孔有机聚合物(TPOP), 在TPOP中接枝乙二胺和氯乙酸钠, 构建了广谱重金属离子吸附剂(TPOP-CH₂EDTA). 获得的TPOP-CH₂EDTA具有微孔/介孔结构, 其微孔尺寸为1.6 nm, BET比表面积为634 m²/g, 利于重金属离子传递和配位作用的强化. TPOP-CH₂EDTA对重金属离子具有吸附广谱性, 其对Ag(Ⅰ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅳ), Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)等10种重金属离子的去除率均高于98%. 以Pb(Ⅱ)为典型的重金属污染物, 通过Langmuir模型计算得到Pb(Ⅱ)的最大吸附容量高达184.5 mg/g; 具有拟二级吸附动力学特征, 吸附速率快, 动力学常数k₂为0.0173 g·mg^?1·min^?1; 经过5次循环使用后, Pb(Ⅱ)的去除效率仍高达95.8%. TPOP-CH₂EDTA对混合溶液中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率均高于99%, 且对含有大量无机盐[如Ca(Ⅱ), Mg(Ⅱ), K(Ⅰ)和Na(Ⅰ)离子]和有机化合物的复杂真实水体系, Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除效率仍高于90%. 因此, 通过调控多孔有机聚合物微观结构(如比表面积、 孔径和吸附位点密度)而构筑的广谱性重金属吸附材料, 为协同去除复杂水系统中混合重金属离子提供了方案.     

多孔聚合物贮氢材料的研究进展

微孔聚合物由于具有较高的比表面积,因此可用作物理吸附贮氢材料.本文通过比较0.1MPa、77K下自具微孔聚合物、超交联聚合物等多孔聚合物与其它多孔贮氢材料(如碳材料、金属有机网络等)的贮氢性能,阐述了比表面积、孔尺寸及孔形貌、与氢气的作用力等因素对多孔聚合物贮氢量的影响,由于合成超交联聚合物的单体多且孔形貌容易控制,因此超交联聚合物成为具有发展潜力的贮氢聚合物.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.