茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚研究

考察了1-癸烯和不同结构的茂金属催化剂((η5矿-C5 H5)2ZrCl2,A;[μ,μ-(Me2Si)2(η5-C5H3)2][(η5-C5H5)ZrCl2)]2,B;[(C6H5)C(Me)2(η5-C5H4)]2ZrCl2,C;tBuNC (Me)2(η5-C5H4)ZrCl2,D;(5-C5H4)C(C5H10)(η5-C13H8) ZrCl2,E;(η5-C5 H4)C(Me)2(η5-C13H8)ZrCl2,F;(η5-C5H4)C(C6H5)2(η5-C13 H8)ZrCl2,G)/MAO的齐聚反应,并探讨了茂金属F的用量,聚合温度和Al/Zr比对聚合反应和齐聚物性能的影响.实验结果表明,由于其不同的位阻效应和电子效应,不同结构的茂金属对1-癸烯的催化活性和齐聚物组分分布影响显著.其中,Cp2 ZrCl2,双核硅桥联的茂金属B和大位阻的茂金属C主要合成低粘度的齐聚物(100℃Kv:2～3 cSt,二聚体含量约为60％);限制构型的茂金属D因为有更加开放的配位结构呈现出高的催化活性,齐聚物的粘度也略高(100℃Kv:3 ～4 cSt);Cs-对称型茂金属E,F,G都有较高的催化活性,合成的齐聚物粘度也较高(100℃Kv＞20 cSt),主要归因于茂金属的特殊结构和聚合机理.GC-MS结果表明茂金属催化1-癸烯合成的齐聚物异构化较少,主要由二聚体到五聚体的混合物组成.茂金属F催化1-癸烯较优的齐聚条件是催化剂用量10 μmol,聚合温度80℃,Al/Zr比300∶1.     

茂金属催化剂催化烯烃齐聚与环化的研究进展

本文介绍近年来国内外在茂金属催化剂催化烯烃齐聚与环化方面的研究进展, 主要侧重于茂金属催化剂催化烯烃齐聚, α, ω-二烯的环化及应用前景。     

茂金属催化剂聚合丁烯-1的研究

探讨了茂金属催化剂Cp2^tMCl2(Cp^t=^tBuC5H4,M=Ti,Hf)的合成以及用于聚合丁烯－1的研究,研究了几种不同的茂金属催化剂和不同聚合条件下的催化行为,并通过IR,1HNMR,EI－MS,DSC,粘度法测分子量和正庚烷抽提等测试地催化剂和聚合物进行了表征,结果表明,叔丁基取代的茂金属催化剂催化丁烯－1聚合具有较高的催化活性,叔丁基的引入邮聚合物的等规度和分子量。     

双核茂金属催化剂催化聚合反应进展

综述了双核茂金属化合物的研究进展及其在烯烃和极性单体聚合方面的应用及双核茂金属化合物的合成及性能研究；并对双核催化剂的作用机理、催化剂结构与性能的关系也做了介绍。     

双组分茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究

选择能形成支链的不对称桥联茂金属化合物Me2 C[(Cp) (Ind) ]ZrCl2 和非桥联的不同结构的茂金属化合物二氯二 (烯基取代环戊二烯 )锆如 ( Cp) 2 ZrCl2 ,(Cp) 2 ZrCl2 和 (Cp) 2 ZrCl2 ,以MAO为助催化剂 ,分别组成三组双组分茂金属催化剂的催化体系 ,催化乙烯聚合 .结果表明 ,两类催化剂组成的双组分茂金属催化体系催化乙烯聚合能得到支化的宽分子量分布的聚乙烯 ;聚合温度和改变两种茂金属催化剂的摩尔比对催化活性和分子量有很大影响 .因此可以利用改变双组分茂金属催化剂的摩尔比例和聚合温度来调控聚合物的分子量和分子量分布 .改变两种茂金属催化剂的摩尔比和聚合温度也能使聚合物的结晶度发生改变     

负载双核茂金属催化剂催化乙烯聚合反应动力学研究

以SiO2为载体,制备了负载的双核茂金属[（η5-C5H5）Zr Cl2]2[μ,μ-（SiMe2）2（η5-allyl C5H2）2]/MAO/SiO2催化剂,以己烷为溶剂进行了淤浆条件下乙烯聚合反应,研究了扩散因素、乙烯聚合压力和聚合温度对乙烯淤浆聚合动力学参数的影响,测定了聚合反应级数和表观活化能,采用动力学和相对分子质量法计算了负载催化剂的活性中心浓度,并对链增长速率常数等动力学参数进行了计算.结果表明,以负载双核茂金属催化剂催化乙烯淤浆聚合反应速率对单体浓度呈1.11级依赖,反应活化能Ea为72.47 kJ/mol,活性中心浓度C＊为0.33 mol/mol,链增长速率常数Kp为1.06×106L.（mol.h）-1.     

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚合（英文）

以硅胶为载体,以Cp2ZrC l2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷(MAO)、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])、三五氟苯基硼/三甲基铝(B(C6F5)3/TMA)为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃共聚合的影响.实验结果表明,当硼化物用量为5.1×10-4mol/g SiO 2,B/Zr在14.10~19.04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107g/(molZ r·h),是相同条件下以MAO为活化剂时活性的511~1 090倍,同样达到107g/(molZ r·h)的催化活性,硼化物用量仅仅为MAO用量1/16;和B(C6F5)3相比,以[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯/1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2.97%;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0.91~0.92 g/cm3之间,属于mL LDPE范畴.     

微通道反应器中茂金属催化1-丁烯聚合研究

以rac-Me₂Si(2,5-Me₂-4-Ph-ThCp)₂ZrCl₂茂金属为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,二甲苯为溶液在1/8英寸不锈钢管搭建的微通道反应器中进行1-丁烯的溶液聚合。在本研究中,1-丁烯成功在微通道反应器的管道中实现连续聚合,并表征了所得聚合物的结构与性能。     

苯甲酸甲酯促进茂金属催化剂催化SBS加氢反应研究

以苯甲酸甲酯为促进剂,用茂金属催化剂制备了活性丁苯嵌段共聚物(SBS)的选择性催化加氢产物,讨论了苯甲酸甲酯、SBS的数均分子量等因素在几种实验条件下对产物加氢度的影响.结果表明,每百克干胶使用0.15～0.3mmol Ti催化条件下,苯甲酸甲酯在特定添加方式下能较大程度地提高茂金属催化剂的活性.在不加入苯甲酸甲酯的情况下,Mn=6.5×104和Mn=5.5×104两种SBS基础胶加氢反应180min时加氢度均97.0%;加入酯以后,反应60～120min时,基础胶的加氢度≥98%;与已报道的研究结果相比,将加氢反应时间缩短了60～120min.在每百克干胶使用0.15～0.3mmolTi催化条件下,数均分子量的大小也对SBS基础胶的加氢度有影响,反应30min时,Mn=5.5×104的加氢度≥97%,Mn=6.5×104的加氢度90%;随着反应时间的延长,这种差距在逐渐缩小;反应180min时,两者已无明显差距,此时两种基础胶的加氢度都≥98%.对影响的加氢度的机理进行了解释.     

双核茂金属催化剂的研究

双核茂金属催化剂是近年来茂金属催化剂研究的一个重要方向。综述了双核茂金属化合物的研究进展及其在烯烃聚合方面的应用;分别叙述了同核型双核茂金属化合物和异核型双核茂金属化合物的合成及性能研究;对双核茂金催化剂的作用机理也进行了介绍。     

乙烯齐聚过程生成癸烯的催化体系研究进展

癸烯作为有机合成的基础原料,是现代化工生产中不可或缺且用量逐年增加的长链烯烃之一,目前工业上还没有一条采用乙烯齐聚法直接生产癸烯的工艺路线。乙烯通过齐聚反应可以制备长链烯烃,本文针对乙烯齐聚生成癸烯的反应,详细地阐述了国内外Cr催化体系的研究现状和取得的研究成果,包括催化剂的结构对产物癸烯选择性的影响、乙烯齐聚过程中发生乙烯、己烯共聚生成癸烯的聚合反应机理等;同时阐述了用于乙烯齐聚反应的Ni催化体系的研究现状,包括催化剂的结构与癸烯选择性之间的关系,配体树枝状大分子的结构对癸烯选择性的影响等。此外,还介绍了Fe、Ti、Zr等其他催化体系在催化乙烯齐聚生成癸烯方面所取得的研究进展,目的是为开发癸烯催化剂提供理论依据。     

甲醛催化氧化催化剂的研究进展（英文）

甲醛是致癌致畸物并具有较强的光化学活性.它既来源于纺织、农药、板材或其他精细化学品的生产过程,又来源于机动车尾气和室内各种装潢材料.为了人体健康和大气环境去除甲醛非常必要.用催化氧化法去除甲醛是一种很有前景的技术,但是该技术的关键是研究和发展催化剂.近年来,用于甲醛氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂.贵金属催化剂是将Pt,Pd,Au,Ag等贵金属负载在不同类型的载体上而制得.载体可分为常见载体、传统金属氧化物载体和特殊形貌金属氧化物载体.常见载体是具有较大比表面积的SiO_2,Al_2O_3,TiO_2和分子筛等.这类载体有利于活性位的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散,而且还能增强载体和活性组分的协同作用.负载在常见载体上的不同贵金属催化剂,其甲醛氧化活性从强到弱排列是:PtPdRhAuAg.用这种载体制备的催化剂具有很出色的应用前景.比如Na-Pt/TiO_2是甲醛氧化活性最好的催化剂,目前己被应用在空气净化器中,其次是Pt/TiO_2和Pd/TiO_2.传统金属氧化物载体主要是采用沉淀法、共沉淀法制备的CeO_2,Fe_2O_3,Co_3O_4,MnO_2及其复合氧化物,这类载体负载Pt的催化剂仍然具有出色的室温催化性能,如Pt/MnO_x-CeO_2和Pt/Fe_2O_3等.虽然Pt负载型催化剂应用前景很好,但是其成本较高,工业生产和普及受到限制.用传统金属氧化物载体制备的催化剂如Au/CeO_2,Ag/MnO_x-CeO_2和Ag/CeO_2等同样具有良好的发展前景.对于提高甲醛氧化活性来说,载体的选择至关重要.未来研究趋势可能是甲醛氧化负载型催化剂更多的会选择Ag或Au作为活性组分,而一些有潜力的传统金属氧化物载体将被使用不同的制备方法进一步改良.目前,拥有棒状、球状、孔状等特殊形貌的金属氧化物载体因为它们本身的催化活性要优于用沉淀法制备的传统金属氧化物催化剂,因此,将Ag或Au负载在这类载体上制备的催化剂具有更好的应用前景,如三维(3D)有序大孔Au/CeO_2-Co_3O_4,二维有序介孔Au/Co_3O_4-CeO_2和Au/Co_3O_4以及三维有序介孔K-Ag/Co_3O_4等.过渡金属氧化物催化剂,因成本低,资源丰富而受到关注.单一过渡金属氧化物催化剂如锰钾矿型的MnO_2纳米棒或纳米球,介孔MnO_2,Co_3O_4和Cr_2O_3等,具有较好的甲醛氧化催化活性(T_(50)和T_(100)分别小于等于110和140℃).另外,Ce,Sn,Cu和Zr等元素常常被掺杂到MnO_x和Co_3O_4中,制备成复合金属氧化物催化剂,MnO_x-CeO_2具有较好的甲醛催化活性(T_(50)100℃),因为MnO_x和CeO_2较强的相互作用改变了表面活性氧和活性相的数量.目前,复合金属氧化物催化剂氧化甲醛的报道很少.随着制备方法的改变,单一过渡金属氧化物或他们的复合氧化物催化剂可能会成为贵金属催化剂的替代品.目前,如何获得高效、低成本、低温甚至常温去除甲醛的催化剂仍然是一项重要的挑战.特殊形貌的金属氧化物催化剂如3D-Cr_2O_3,3D-Co_3O_4,MnO_2纳米球和纳米棒,在常温下完全转化甲醛仍然是个难以越过的鸿沟.将来,多种形貌的新型纳米金属氧化物及其Au或Ag负载型催化剂的制备和发展会成为一个研究趋势.这种催化剂既能被用于甲醛的催化氧化,也能被用于苯系物或其他VOCs的催化氧化.它能为机动车尾气和工业生产中VOCs产生量的削减提供技术支撑,而VOCs的去除有益于PM2.5浓度的降低和空气质量的恢复.     

新型高效Br?nsted酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应（英文）

烯烃齐聚是重要的化工反应之一,是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应,生成一个或多个单体重复相连的化合物过程.烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程,是生成线性α-烯烃的重要过程.齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体,发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等.烯烃齐聚产物应用十分广泛,可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品,同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂.烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂,以满足不同需要,而应用Br?nsted酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系(Br?nsted酸性离子液体作为主催化剂,三辛基甲基氯化铵作为助剂)对烯烃齐聚反应的催化性能.合成的Br?nsted酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、~1H核磁共振和~(13)C核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系.结果表明,在相同的反应条件下,Br?nsted酸性离子液体[HIMBs]HSO_4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性.本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响,得到了最佳反应条件:催化剂体系为[HIMBs]HSO_4与三辛基甲基氯化铵,[HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%,[HIMBs]HSO_4/助剂(三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1,140 ℃,8 h,反应起始压力为2.0 MPa,无添加溶剂(离子液体本身作催化剂和溶剂).在最佳反应条件下对反应物进行了拓展,并研究了催化剂体系的循环使用情况.在最佳反应条件下,异丁烯齐聚反应中反应物转化率为83.21%,三聚物选择性高达35.80%,二聚物选择性为52.02%,四聚物选择性为3.14%.结果表明,本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能.同时,催化剂体系可以通过静置分层与产物分离,并进行循环使用.根据以往的报道和反应产物分布,推测了烯烃齐聚反应机理.烯烃齐聚反应为酸催化反应,生成碳正离子中间体进行碳链增长,生成齐聚产物.     

过渡金属催化的环丙烯聚合反应研究（英文）

环丙烯是一类最小的不饱和环状化合物,其在有机化学中是十分重要的合成中间体,同时在高分子聚合中也是一类独特的单体.尽管环丙烯的研究大部分集中于有机化学领域,近年来有关过渡金属催化的环丙烯聚合反应也逐渐引起了人们的兴趣.综述了环丙烯聚合反应的研究进展,主要包括加成聚合和开环复分解聚合(ROMP)两类聚合反应,并从聚合物合成方法学的角度对于该领域的未来发展进行了展望.     

乙烯齐聚合成1-己烯催化剂的选择(英文)

详细论述了乙烯齐聚合成1-己烯所用催化剂的作用机理,分析比较了三种催化剂的优缺点,提出了适合以液化天然气和石脑油为原料的三十万吨乙烯装置实际情况的催化体系,并指出了今后乙烯齐聚合成1-己烯催化剂的研究方向。     

茂金属催化聚合的聚1-丁烯的结构表征

以 η5 五甲基茂基三苄氧基钛 (Cp Ti(OBz) 3 和改性甲基铝氧烷 (mMAO)为催化剂 ,合成立体嵌段聚 1 丁烯 ,分子量高 ,分子量分布窄 ( Mw/ Mn=1 1～ 1 2 ) .聚合产物经沸乙醚、沸庚烷连续抽提分离 ,聚合物在两种溶剂中都能部分溶解 .各级份经13C NMR ,WAXD ,DSC和GPC等手段分析 ,结果表明乙醚可溶级份是无规聚 1 丁烯 ,庚烷可溶级份是立体嵌段聚 1 丁烯 ,庚烷不溶级份是等规聚 1 丁烯 .聚合温度较低 (0℃和30℃ )时 ,聚合物有结晶性 ,结晶度达 30 %以上 ,DSC分析有两个吸热峰 ;聚合温度较高 (4 0℃ )时 ,聚合物无结晶尖锐X射线衍射峰 ,也无熔融吸热峰 .     

茂金属聚合催化剂的研究现状

198 0年德国汉堡大学的化学家 Sinn等[1] 发现了烯烃聚合用的茂金属催化剂 .茂金属催化剂为两个环戊二烯中间夹有过渡金属如 Zr、Hf、Ti等的具有三明治结构的有机金属化合物 .茂金属催化剂与传统的多相 Ziegler- Natta催化剂相比 ,具有可溶且聚合活性物种单一 ,对乙烯等烯烃的聚合活性高 ,高分子产物的分子量及组成分布窄等特点 .选择不同的茂金属催化剂 ,可获得所需立构规整性的高分子物 ,除能获得全同立构的聚烯烃外 ,还可获得由 Ziegler- Natta催化剂不能合成的间规立构聚烯烃 ,如聚苯乙烯 [2 ]与聚丙烯 [3 ] .由 Ziegler- Natta催化…     

铂族金属催化剂低温CO氧化研究近期进展（英文）

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为CuO与Mn O_2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年,Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载Au催化剂表现出非常高的低温CO氧化活性及耐水稳定性,其Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的"淘金热"及纳米催化研究热潮.而CO氧化通常作为考察Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一.Pt族金属上CO氧化反应从Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为Pt族金属上CO吸附较强,O_2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常Pt族金属催化剂需要100 oC以上CO才能脱附,O_2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱Pt族金属上CO吸附强度或者提供其它活性位供O_2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富OH基物种来形成.Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得O_2更容易吸附与活化或稳定更多的OH基物种进而在此界面与吸附的CO反应.伴随着表征技术的发展,CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变CO吸附活化位,将CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低CO吸附强度,活化的CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100℃左右)CO氧化.(2)改变O_2活化形式.O_2通常在Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得O_2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化CO的Pt族金属催化剂将成为CO氧化催化剂研究的重要方向之一.     

乙烯线性齐聚研究Ⅺ.Kaminsky催化剂催化乙烯齐聚

乙烯线性齐聚研究　Ⅺ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂催化乙烯齐聚沈玉梅，何仁（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词乙烯，齐聚，Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂，络合催化直链低碳α－烯烃是线性低密度聚乙烯的共聚单体，也是合成高级醇、高级润滑油、增塑剂和表面活性...     

铜-氧化铈固溶体催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇（英文）

由于工业快速发展和人类活动加剧,作为最重要温室气体二氧化碳(CO₂)的排放问题已经受到全球广泛关注,因此将CO₂转化成甲醇等碳氢化合物不仅具有重要的科学意义,还具有广阔应用前景.Cu/Ce O₂是重要的CO₂加氢催化剂,但是由于Cu O-Ce O₂界面存在状态在反应过程中较复杂,例如Cu氧化数可能存在0,+1和+2,Ce存在着+3和+4等氧化数;相应催化剂中氧化还原循环种类较多,存在着Cu²⁺/Cu⁺,Cu²⁺/Cu⁰,Cu⁺/Cu⁰和Ce⁴⁺/Ce³⁺等氧化还原对;Ce O₂极易形成氧空穴;此外,Cu与Ce O₂也易形成固溶体等,因此Cu/Ce O₂的催化活性中心目前仍存在着争议.同时Cu/Ce O₂催化剂价态和存在...