C28H4-nCln(n=1~3)与CH4-nCln(n=1~3)的结构和电子光谱的理论研究

用INDO系列方法对C_(28)H_3Cl,C_(28)H_2Cl_2,C_(28)HCl_3,CH_3Cl,CH_2Cl_2,CHCl_3进行了几何构型优化,Q_(28)H_3Cl,Q_(28)HCl_3,CH_3Cl,CH_3Cl为C_3_v对称性,C_(28)H_2Cl_2,CH_2Cl_2为C_2.对称性,这六个分子的基态都是稳定闭壳层分子,以此构型为基础计算了上述分子的电子光谱,Q_(28)H4-nCl_n(n=1～3)的电子光谱属于理论预测性质.     

铵盐离子对中有机阴离子交换排序的研究

本文用测定ClO_4~-离子选择性电极电势选择性系数K_(ij)~(pot)的方法,研究了七种长链季铵大阳离子与十余种有机阴离子在水、油两相中交换能力的排序。即: C_2O_4~-相似文献   

四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。     

四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)与ESR相结合的方法研究了四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应, 结果表明:1. Cl_2C=CCl_2光解首先产生Cl_2C=CCl及Cl, 而又可进一步加成为Cl_2C-CCl_3.2. 对于CH_3(CH_2)_nOH(n=3,7)及(CH_3)_2CH(CH_2)_nOH(n=1,2)而言, Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取其α-碳及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_(n-1)CHOH及(CH_3)_2C(CH_2)_nOH, 并为ND所捕获。3. Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取CH_3(CH_2)_nCH3(n=3,4,5,6), C_6H_5-CH_2CH_3及(CH_3)_2CH(CH_2)_nCH_3(n=1,4), (C_2H_5)_2CHCH_3, C_6H_5CH(CH_3)_2中亚甲基及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_mCH(CH_2)_(n-m-1)CH_3, C_6H_5CHCH_3及(CH_3)_2C(CH_2)_nCH_3, (C_2H_5)_2CCH_3, C_6H_5C(CH_3)_2.     

添加C10H10Cl2Ti对6LiBH4-CaH2-3MgH2体系储氢性能的影响

C_(10)H_(10)Cl_2Ti的添加可以有效改善6LiBH_4-CaH_2-3MgH_2样品吸放氢性能,添加的质量分数为5%时具有较好的催化效果。样品的起始和终止放氢温度比原始样品分别降低约30和25℃,可逆储氢量(质量分数)约为8.1%。添加C_(10)H_(10)Cl_2Ti催化剂的样品在360℃下等温放氢速率比原始样品提高了178%。两步放氢反应的表观活化能分别为131.4和138.8 kJ·mol~(-1),相比原始样品降低了约18.6%和15.8%。利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对样品进行分析发现,热分解过程中C_(10)H_(10)Cl_2Ti生成了多价态的Ti化合物,催化了LiBH_4与CaH_2的反应,从而改善了复合体系的储氢性能。     

配合物[Li(THF)_2]_2(μ—Cl)_4[(η~5—CH_3C_5H_4)Nd·THF]的合成及其晶体结构

环戊二烯基希土氯化物是一类合成希土有机配合物的重要前身。尽管在1980年前没能成功地合成含轻希土元素的这类配合物,但目前已发现,采用具有较大体积的取代环戊二烯做配体,如C_5Me_5H,C_5H_3〔Si(CH_3)_3〕_2H,C_5Me_4C_3H_7H和桥联的配体(C_5H_4)_2(CH_2)_3H_2都可得到相应的取代环戊二烯基轻希土氯化物。控制LnCl_3和CpNa的反应摩尔比也可以成功地得到这类轻希土的环戊二烯基氯化物。     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

希土烯丙基化合物的研究——Ⅷ.镝、钬、铒、镱和镥的2-甲基烯丙基化合物的合成

用无水希土氯化物与2-甲基烯丙基氯化镁及四甲基乙二胺,0℃下,在四氢呋喃中反应,加乙醚后可得到五个含2-甲基烯丙基的重希土元素的化合物。经元素分析、红外光谱和质谱分析的鉴定,确定该化合物的组成为Ln(C_4H_7)_2Cl_5Mg_2(tmed)_2。     

乙烯线性齐聚的研究 Ⅰ.锆催化下合成直链低碳α-烯烃

在低压下用两种均相络合催化剂体系进行了乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的研究,二元体系催化剂由ZrCl_4和(CH_5)_3Al_2Cl_3组成,三元体系催化剂由上述二元体系及少量n-C_4H_9ONa组成。从反应温度、Al/Zr和n-C_4H_9ONa/Zr对齐聚反应和产物分布影响看,三元体系催化剂的性能大大优于二元体系催化剂,其最高催化活性在90℃、反应2小时可达到1293.5g/g Zr·h,齐聚产物中C_4—C_10的选择性为80%,其线性率为84%,ZrCl_4,n-C_4H_9ONa在环己烷中的红外光谱指出,在三元体系中存在着(n-C_4H_90)_nZrCl_(4—n)(n=1—4)结构。     

苄基环戊二烯基稀土二氯化物的合成和表征

合成了苄基环戊二烯基稀土二氯化物,经元素分析、热分析、红外光谱、质谱及核磁共振谱分析,证实其组成为C_6H_5CH_2C_5H_4LnCl_2·nTHF(C_6H_5CH_2C_5H_4=苄基环戊二烯,Ln=Nd,Sm,Gd,n=1,2)。对新化合物苄基环戊二烯进行了表征,同时还测定了中间物C_6H_5CH_2C_5H_4Na·THF的晶体结构。     

氯化二氯四水合铬（Ⅲ）水合反应的动力学研究

在酸性水溶液中,铬(Ⅲ)氯化物的水合物(A)[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl将发生水合反应转变为异构体(C)[Cr(H_2O)_6]Cl_3,即该反应是铬(Ⅲ)配离子的配体取代反应。 1 反应动力学及反应机理     

Fe_3(CO)_8[P[SC_6H_5)Cl_2](μ_3-S)_2的合成和晶体结构

九羰基二硫三铁是少有的稳定的铁羰簇合物中的一个.有时在输煤气管道中可以发现它的存在.簇中的铁与硫结合成强的Fe—S键,是形成对氮的固定起关键作用的铁硫蛋白结构的重要因素.它与P(OR)_3(R=n-C_3H_7,sec-C_4H_9,cyclo-C_6H_(11)等)取代反应产物的晶体结构我们已有报导.本文报导它与P(SR)Cl_2(R=C_6H_(5-),C_2H_(5-),C_3H_(7-))取代反应产物的晶体和分子结构.     

具有生物活性的金属配合物的研究——Ⅵ.3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环镧反式-1,2-环己烷二胺四乙酸配合物的合成、性质及抗肿瘤活性

反式-1,2-环己烷二胺四乙酸(H_4DCTA)可作为体内锰中毒的解毒剂,它在溶液中与稀土离子的配合行为及体内载体效应和代谢机制均曾被研究。但H_4DCTA的稀土配合物作为抗癌药物的筛选以及其配阴离子[RE(DCTA)]-的抗衡离子是大体积有机阳离子的配合物的合成则未见报道。为此我们在完成了[C_(17)H_(20)N_2I][RE(EDTA)]·nH_2O[C_(17)H_(20)N_2I]_3[RE(Cit)_2]·nH_2O及[C_(17)H_(20)N_2I]_3[RE(NTA)_2]·nH_2O等多种配合物的     

几种配体对四钼簇合物氧化还原特性的影响

用循环伏安法研究了3种具有相同簇芯、不同配体的四钼簇合物:Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(p=ClC_6H_4COO)_6、Mo_4(μs-O)_2O_4Cl_2(p-NHCOCH_3C_6H_4COO)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(o-NHCOCH_3m-NO_2C_6H_3-COO)_5。结果表明,相同簇芯的簇合物具有十分相似的循环伏安图,峰电势的差异与配体上取代基的电子效应有关。     

含羧基的三核钼原子簇

本文总结了作者研究的一组合有羧基的三核钼原子簇的结果。这些簇合物分为两类。第一类有: (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅰ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅱ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅲ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅳ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅴ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_3CCH_3)(μ-Cl)_3X_3] (Ⅵ) (X为Cl和Br统计分布的簇合物) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅶ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ-O)(μ-O_2CCH_2CH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅷ) (Ⅰ)-(Ⅷ)的簇阴离子具有下述通式: [Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CR)_3(μ-X)_3X_3~′]~-; R=H,CH_3,CH_3CH_3,CH_2CH_2CH_2:X和X′=Cl或Br。 属于第二类型的目前只有一个,即: [(C_2H_5)_4N]_2[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_2(μ-Cl)_3Cl_5) (Ⅸ) 本文将扼要介绍这些簇合物的合成方法,晶体和分子结构的主要特征,并对成簇规律、结构变化规律以及μ_3-O的红外光谱的指认,给予简单的讨论。     

1,2-环己二胺缩邻香兰素单核与四核镱稀土配合物的近红外性质（英文）

通过配体1,2-环己二胺缩邻香兰素(H2L)和不同的镱盐反应,合成了4个镱稀土配合物[Yb(H_2L)_2](ClO_4)_3·2CH_3OH·H_2O(1),[Yb_4(L)_4(NO_3)2(H_2O)_2](PF_6)_2·4CH_3CN(2),[Yb_4(L)_4(H_2O)_2Cl_2](PF6)_2·2CH_2Cl_2·2H_2O(3)和[Yb_4(L)_4(NO_3)_2(H2O)_2][Yb(NO_3)_3(H_2O)_2(CH_3OH)](NO_3)_2·4CH_2Cl_2·6CH_3OH(4)。X射线单晶衍射分析表明配合物1为零维的单核结构,配合物2~4均为四核结构。研究了4个配合物的近红外发光性能。     

过渡金属卡宾配合物——Ⅶ.四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁,Fe(CO)_5(1),与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应,所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用Et_3OBF_4烷基化,制得六个标题配合物(C0)_4FeC(OC_2H_5)Ar(Ar:C_6H_5,2;o-CH_3C_6H_4,3;p-CH_3C_6H_4,4;p-CH_3OC_6H_4,5;C_6Cl_5,6;p-CF_3C_6H_4,7).当用p-CF_3C_6H_4Li作为亲核试剂与1反应时,除生成7外,还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF_3C_6H_4COC_2H_5(8).     

苯基稀土氯化物的合成及其表征

1970年,Hart等首先合成了Sc(C_6H_5)_3、Y(C_6H_5)_3、LiLa(C_6H_5)_4和LiPr(C_6H_5)_4。1972年,Cotton等测定了[Lu(2,6-(CH_3)_2C_6H_3)_4]·[Li·4THF]的晶体结构。1986年,陈文启等人合成了Nd(C_6H_5)_3,Gd(C_6H_5)_3和LiNd(C_6H_5)_4。本文首次合成了苯基稀土氯化物C_6H_5LnCl_2·nTHF(Ln=Pr,Sm,Gd,n=3,4);C_6H_5LnCl_2·LiCl·nTHF(Ln=Pr、Nd、Sm、Gd,n=2、3、5);(C_6H_5)_2GdCl·LiCl·2THF;[(C_6H_5)_2NdCl]_2·LiCl·4THF。测定了C_6H_5GdCl_2·4THF的晶体结构。     

乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的~(13)C NMR研究——Ⅳ.氯化聚乙烯(CPE)

本文应用取代基效应方法研究了氯化聚乙烯~(13)C NMR谱的归属。讨论了它的链结构并指出中氯含量氯化聚乙烯的结构特征是分子链中出现1,2-二氯乙烷式的结构,从氯化聚乙烯的~(13)C谱中归纳出取代基参数,发现氯含量和温度的改变对取代基参数没有明显的影响。而在溶剂ODCB中加入C_2Cl_4后,取代基参数S_1减小0.48ppm。文章最后研究了氯化聚乙烯的序列分布,讨论了氯含量对序列结构的影响。     

环戊烷基（或烯丙基）环戊二烯基稀土二氯化物的合成

本文报导环戊烷基(或烯丙基)环戊二烯基稀土二氯化物的合成。用元素分析,热分析、红外光谱、质谱和核磁共振谱表征了这两类化合物组成为C_5H_9C_5H_4LnCl_2·nTHF和C_3H_5C_5H_4LnCl_2·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2,3)测定了反应中间体C_5H_9C_5H_4Na·THF的晶体结构。