The phase transformation of copper-oxinate crystals observed by electron microscopy

Summary The transformation of copper-oxinate dihydrates was studied by electron microscopy and electron diffraction method. The replica method was also applied. The mechanism by which the unstable α-form is transformed into the stable β-form is as follows. The deposition of unstable needle-like α-form crystal → internal transformation of the α-form and the formation of intermediate fine particles, (γ-form) → inter- and intra-particle condensation aggregation of the γ-form → formation of the plate like β-form crystal by internal transformation of the aggregates and by the cementation of dissolved part.

---

Zusammenfassung Die Umwandlung von Kupferoxynat-Dihydraten wurde mit Elektronenmikroskop und Elektronenbeugung studiert. Es wurde die Abdruckmethode angewendet. Der Mechanismus, durch welchen die instabile Alphaform in die stabile Betaform übergeht, wird verfolgt. Der Abbau der instabilen nadelf?rmigen Alphaform-Kristalle zu interner Umwandlung der Alphaform und der Bildung von einer intermedi?ren aus feinen Partikeln bestehenden Gammaform in die inter- und intrapartikul?re Kondensationsaggregation der Gammaform und schlie?lich die Bildung der pl?ttchen?hnlichen Betaform-Kristalle durch interne Umwandlung der Aggregate und durch Verkittung der gel?sten Teile wird gezeigt.

     

Relaxation in partiell kristallisierten Copolymeren des äthylens

Zusammenfassung Die dielektrischen Verluste diphenylmethylierter und chlorierter Poly?thylene k?nnen in Einzelheiten quantitativ richtig dargestellt werden, wenn man annimmt, da\ das Copolymerensystem pseudo-eutektischen Charakter hat. Die dipoltragenden Gruppen (CHCl bzw. Diphenylmethan-CH) werden offenbar nicht in die Kristalle, wohl aber in die longitudinalen Grenzschichten eingebaut. Dasα-Maximum ist den Dipolen in der Grenzschicht, dasΒ-Maximum den Dipolen im Innern der amorphen Anteile zuzuordnen. Die Temperaturlage und die Fl?che unter diesen Verlustmaxima h?ngen in bestimmter Weise von der mittleren Kristalldicke ab. Eine klare Zuordnung von Strukturdaten und Daten aus dem Relaxationsspektrum ist durch eine erweiterte quantitative Analyse der dielektrischen Me\ergebnisse m?glich. Es sind dann nicht nur die Temperaturlage desα- und desΒ-Maximums, sondern auch deren relative Fl?chen?nderungen in übereinstimmung mit dem Experiment berechenbar. Dies ist eine scharfe quantitative Konsistenzprüfung des erweiterten Stuktur-modells, wonach die Kristalle longitudinale Grenzschichten von definierter mittlerer Dicke besitzen sollen. Mit Hilfe der Zwei-Drittel-Regel kann man bei Kenntnis der wahren Konzentration der Comonomereneinheiten in den amorphen Zwischenbereichen kristallisierter Proben die Temperaturlage der glasigen Erstarrung abh?ngig von der Gesamtkonzentration sehr gut angeben. Die Lage der Glastemperatur sollte hiernach im Vergleich zur Glastemperatur des ‚'unendlich gro\en“ amorphen Systems derselben Konzentration durch die Kristallisation nicht ver?ndert werden. Wir danken der Deutschen Forschungsge-meinschaft für die gro\zügige Bereitstellung von Sach- und Personalmitteln.     

Empirische Zusammenhänge zwischen den Fließkurven hochmolekularer Lösungen und den Eigenschaften der gelösten Moleküle,Teil II

Zusammenfassung Nach einer kurzen Besprechung ?lterer Versuche zur Interpretation der Flie?kurve werden empirische Beziehungen für den Wendepunkt und die Steigungσ der Flie?kurve gewonnen und experimentell belegt. Zun?chst wird gezeigt, da? zwischen dem „kritischen Geschwindigkeitsgef?lle“ und dem Molekularegwicht der Zusammenhang besteht, wobeia temperaturabh?ngig ist nacha=a′·e ^u/T. Die Steigungσ h?ngt mit der L?sungskonzentrationc zusammen nachσ−1=Β(M)·t. c. Die FunktionΒ(M) mu? experimentell ermittelt werden, bei Zellulosederivaten nimmt sie die Form einer linearen Proportionalit?tΒ′·M an. Die gefundenen Zusammenh?nge werden diskutiert und ihre physikalische Bedeutung besprochen.     

Mathematische und experimentelle Studien an wiederholten Auszügen aus Adsorptionssystemen,die sich im Gleichgewicht befinden,II

Zusammenfassung Die an den in einer vorangehenden Abhandlung aufgestellten Gleichungen der wiederholten Auszüge x^p=(x₀ ^p- K) (1−r)^pq+K (A) oder x^p=A_x(1−r)^pq+K (a)θ ^p=θ ₀ ^p −K _θ )(1−r)^pq+K _θ (B) oderθ ^p=A _θ (1−r)^pq+K _θ (b) angestellten überlegungen betrafen unter anderem die Bestimmung der Parameter A_x, A _θ , K und K _θ durch graphische Darstellung. Es wurde auch der auf die Werte von K und K _θ ausgeübte Einflu?, der durch ?nderung von m, der Menge des Adsorbenten, und von V, des Volumens der L?sung, infolge einer ?nderung in der quantitativen Zusammensetzung des Systems entstand, er?rtert. Es wurde auf die Verkleinerung von K und K _θ , die nach einer gewissen Zahl von Auszügen infolge einer zu starken Verdünnung der L?sung des Systems eintreten mu?, aufmerksam gemacht. Diese Verkleinerung erkl?rt sich aus der Anwesenheit des Koeffizienten a und des Exponenten n der Adsorptionsisotherme in den Gleichungen ; denn die beiden Werte von α und n sind nur für einen beschr?nkten Konzentrationsbereich praktisch konstant. Es wurde auch gefunden, da? die Werte vonθ, der Substanzmenge in L?sung, oder von x, der Konzentration in 1 ccm, die nach einem Auszug einer beliebigen Ordnung bestimmt wurden, den Gleichungen (b) und (a) für die Werte p′ von p, die andere sind als der zum untersuchten System geh?rende Wert, genügen unter der Bedingung, für K, K _θ , A_x und A _θ angemessene Werte zu finden. Die oben erw?hnte Schlu?folgerung gilt auch für p=1. Man erh?lt die beiden Gleichungen x=A′(1−r)^q+ K′ (E)θ=A (1−r)^q+K′θ, (F) die x undθ, die einer Auszugsordnung q entsprechen, direkt ergeben. Die Parameter A′, A, K′ und K′θ k?nnen graphisch ermittelt werden. Multipliziert man die Gleichung (F) mit r, dem bei dem Auszug entnommenen Volumteil, so erh?lt man die dem System durch einen Auszug entzogene Substanzmenge a_q: a_q=rA(1−r)^q−1+ c, (G) wo c=rK′θ. Am Schlu? der Abhandlung wird auf bestimmte Vorteile der Gleichungen (F) und (G) aufmerksam gemacht. I. Teil: Kolloid-Z.66, 322 (1934). übersetzt von E. Lottermoser (Leipzig).     

Zur Morphologie elektrolytisch erzeugter Aluminiunioxydschichten

Zusammenfassung Bei der Elektrolyse in Melliths?ure bilden sich auf den Aluminiumanoden Deckschichten aus mikrokristallinemγ-Al₂O₃, die sich durch engere Poren und dickere Zellw?nde von den herk?mmlichen Eloxalschichten unterscheiden. Bis auf 1000‡ C geglühte Oxydschichten bleiben in ihrem Aufbau unver?ndert. Bei 1100‡ C geglühte Schichten zeigen in der Elektronenbeugung die Interferenzen des α-Al₂O₃ und lassen Ver?nderungen im Aufbau erkennen. Ein von anderer Seite entworfenes Modell über den Aufbau solcher Aluminiumoxydschichten wurde an Hand elektronenmikrcskopischer Befunde erg?nzt.     

Tosyl- und Mesyl-Derivate der Cyclodextrine (I)

Zusammenfassung Die Arbeit behandelt die zur Synthese von Aminodextrinen erforderlichen Tosyl- und Mesyl-Derivate desα- undΒ-Cyclodextrins. Die Jodreaktionen werden besprochen. Die Arbeit wurde mit Mitteln des Marshall-Planes ausgeführt. Den zustündigen Stellen danken wir ergebenst, wie aueh. dem „Fonds der Ohemischen Industrie“ für finanzielle Beihilfe. Herrn. Professor O. Bayerdanten wir für die überlassung von Terschiedenen Diisoeyanat-Pr?paraten und Herrn Dr. E. H ?f ling für die Ausfiihrung der Mikroelementaranalysen.     

Phenomenological theory of the kinetics of ultrasonic emulsification

Summary A working model is given for the rate of ultrasonic emulsification, considering the dispersion at the interface (areaA) and the coagulations in the volumeV of the emulsion. A bimolecular coagulation leads to the equationc=c _∞tanhbt;c _∞=(Aα/Vβ)^1/2;b=(Aαβ/V)^1/2 while a monomolecular coagulation givesc=c _∞{1−exp (−at)};c _∞=Aα/Vβ;a=β. The experiments on the dependence of c_∞,a andb uponA andV favour the bimolecular coagulation. The results are satisfactorily explained on general theoretical grounds.

---

Zusammenfassung Ein Arbeitsmodell für die Geschwindigkeit der Ultraschallemulgierung wird entwickelt, das Dispersion in der Grenzfl?che (Fl?cheA) und Koagulation im Volumen (V) der Emulsion annimmt. Eine bimolekulare Koagulation führt zu der Gleichung:c=c _∞ tanhbt;c _∞=(Aα/Vβ)^1/2;b=(Aαβ/V)^1/2, eine monomolekulare dagegen zu:c=c _∞{1−exp (at−)};c _∞=Aα/Vβ;α=β. Die Versuche über die Abh?ngigkeit vonc _∞,a undb vonA undV scheinen für bimolekulare Koagulation zu sprechen. Die Ergebnisse werden auf der Basis dieser einfachen theoretischen Grundlagen befriedigend erkl?rt.

     

Morphologische Strukturen des Poly-3,3-bis(chloromethyl)-oxirans

Zusammenfassung Poly-3,3-bis(chloromethyl)-oxiran kristallisiert aus der Schmelze in Form von Sph?rolithen mit „blumenblattartiger“ Struktur. Das für Sph?rolithe typische Ausl?schungskreuz ist nicht immer klar ausgebildet. Aus einer übers?ttigten Xyloll?sung kristallisiert die Substanz als rautenf?rmige Einkristalle. Mit der Annahme, da\ die Molekelketten wie beim Poly?thylen senkrecht zur Rautengrundfl?che stehen und regelm?\ig gefaltet sind, folgt aus dem Elektronenbeugungsbild dieser Einkristalle eine orthorhombische Elementarzelle mit den folgenden Abmessungen:a=17,85 ?,b=8,16 ? (c=4,8 ?, aus der Literatur bekannt).

---

Summary Poly-3,3-bis(chloromethyl)oxacyclobutane crystallizes from the melt as “petal-shaped” spherulites. The extinction cross, typical for spherulites, is not well developed in all cases. From a solution of xylene the substance crystallizes in the form of flat lozenges. We assume, that the molecules are perpendicular to the plane of the crystals and that they are regularly folded as in the case of polyethylene. Therewith and from the electron diffraction pattern we found the unit cell to be orthorhombic with the dimensions:a=17,85 ?,b=8,16 ? (c=4,8 ?, from literature).

---

---

Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr. W.Knappe danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, Herrn Dr.U. Johnsen für viele f?rdernde Diskussionen, sowie Herrn Dipl.-Phys.D. Kockott für die Ausführung derDebye-Scherrer-Aufnahmen.     

Discontinuities in the surface structure of alcohol-water mixtures

Summary Surface tension determinations by the capillary rise method were obtained, at 25 ‡C and at frequent concentration intervals, for two binary systems: methyl alcohol-water and ethyl alcohol-water. The data were plotted as a function of (γ_w−γ _a ) X_b ^a/(γ_w−γ) versus 100 X _b ^a , where X _b ^a denotes the mole fraction of alcohol in the bulk of the solution, and γ _w , γ _a , and γ are surface tensions of water, alcohol, and alcohol-water mixture, respectively. The plots display twelve and eleven straight-line segments for MeOH-H₂O and EtOH-H₂O system, respectively, over their entire concentration ranges. For each concentration range for which the plot is rectilinear, the alcohol-water aggregates in the surface are of one composition. Tentative stoichiometric compositions of the binary aggregates are derived.

---

Zusammenfassung Die Oberfl?chenspannung von zahlreichen bin?ren Methyl- und ?thylalkohol-Wasser-Gemischen wurde innerhalb weiter Konzentrationsgrenzen bei 25 ‡C bestimmt, wobei die Kapillarsteigh?henmethode angewandt wurde. Die Daten wurden als folgende Funktion des Molprozents, 100 X _b ^a , des Alkohols graphisch dargestellt: (γ_w−γ _a ) X_b ^a/(γ_w−γ), wobei γ _w , γ _a und γ für die Oberfl?chenspannung des Wassers, des Alkohols und des Gemisches stehen. Die Kurve des Methylalkohol-Wasser-Gemisches besteht aus zw?lf, die des ?thylalkohol-Wasser-Gemisches aus elf linearen Bereichen. Jedem Bereich entspricht ein genau definiertes Alkohol-Wasser-Aggregat in der Oberfl?che der L?sung. Versuchsweise sind verschiedene st?chiometrische Zusammensetzungen der bin?ren Alkohol-Wasser-Aggregate abgeleitet.

---

---

Research supported by the Bureau of Ships, U.S. Navy, and communicated at the XXth International Congress of Pure and Applied Chemistry, Moscow. U.S.S.R., 12–18 July, 1965.     

über das UR-Spektrum von Hochdruck-, Niederdruck- und elektronenbestrahltem PolyÄthylen

Zusammenfassung Eine genaue Untersuchung des UR-Spektrums von Poly?thylen zeigt, da\ für das Dublett bei 13,8Μ eine reversible Temperaturabh?ngigkeit im Bereich von −183‡ C bis +120‡ C vorliegt. Von der Temperatur abh?ngig sind bei der 13,7Μ-Komponente die Lage des Absorptionsmaximums und die Gr?\e der maximalen Absorptionskonstanten, bei der 13,9Μ-Komponente die maximale Absorptionskonstante und die Halbwertsbreite. Ein Vergleich der UR-Spektren von Hochdruckund Niederdruck-Poly?thylen ergibt, da\ es auch mit dieser Methode m?glich ist, auf eine gr?\ere Kristallinit?t von Niederdruck-Poly?thylen zwischen 20‡ C und 120‡ C zu schlie\en. Bei Zimmertemperatur betr?gt die Halbwertsbreite der 13,9Μ-Komponente von Niederdruck-Poly?thylen 6 cm⁻¹, von Hochdruck-Poly?thylen 6,6 cm⁻¹ und von elektronenbestrahltem Hochdruck-Poly?thylen 16 cm⁻¹. Die Halbwertsbreite dieser Bande ist demnach ein Ma\ für die Einheitlichkeit der Anordnung. Den Messungen bei verschiedenen Temperaturen werden Untersuchungen bei mechanischer Verformung gegenübergestellt. Bereits kleine Dehnungen führen zu einem starken Abbau der kurzwelligen Komponente, die also auf Dehnung und Temperaturerh?hung ?hnlich reagiert. Es ist zu vermuten, da\ in beiden F?llen kristalline Bereiche zerst?rt werden.     

Plastometrische Untersuchungen an hochkonsistenten Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, die Geschwindigkeitsverteilung innerhalb einer plastischen Substanz im Halbkugelplastometer zu bestimmen und danach eine Kurve zu konstruieren, welche die Schergef?lle-Scherkraftsbeziehung Τ=f(γ) darstellt. Die prinzipielle Richtigkeit der Methode wird experimentell bewiesen und einige geplante Verbesserungen angegeben.     

Über die Einkristalle von Polyparaxylylen

Zusammenfassung Aus verdünnter L?sung kristallisiert Polyparaxylylen in zweierlei Form, als rechteckige und als hexagonale Einkristalle, die sich in ihren Elektronenbeugungs- und in ihren R?ntgenbildern voneinander unterscheiden. Durch die r?ntgenographischen Messungen wurde festgestellt, da? diese zweierlei Einkristalle dem α- und dem β-Kristall entsprechen, die bereits beim massiven Material beobachtet werden. Die Kristallisations-bedingungen, die die morphologischen Strukturen der hergestellten Einkristalle sehr stark beeinflussen, wurden untersucht. Tempereffekte sowie dabei stattfindende Umwandlung von α- zu β-Form durch R?ntgen- und DTA-Messungen verfolgt.

---

Summary Poly-p-xylylene crystallizes from some solvents into two single crystal forms, rectangular and hexagonal. These two single crystals show different X-ray and electron diffraction patterns, respectively. By X-ray measurements it was found that these two single crystals correspond to α- und β-crystal forms, which were observed with bulk materials by Brown and Farthing. It was also found that these morphological forms depend on the crystallization-conditions, especially on crystallization-solvents. The annealing effects and the transformation from α- to β-form were studied by X-ray diffraction and differential thermal analysis.

---

---

Vorgetragen auf dem International Symposium on Makromolecular Chemistry, Kyoto, 3. Okt. 1966.

---

Herrn Professor Dr. E. W. Fischer danken die Autoren für viele f?rdernde Diskussionen.     

über die Adsorptionswärme an wärmekoaguliertem Ferri-(III)-hydroxydsol

Zusammenfassung Unter Koagulationsw?rme (Q) versteht man die Summe von wahrer Koagulationsw?rme (WK) und Adsorptionsw?rme (AW), wenn man mitWK den W?rmeeffekt bezeichnen will, der mit dem übergang Sol → Gel, ohne Mitwirkung eines anderen Stoffes, verbunden ist. Zur experimentellen Bestimmung vonWK =Q−AW wurde Eisenhydroxydsol thermisch in verschiedener Weise koaguliert und danach am so erhaltenen Gel die Adsorptionsw?rme mit Kaliumoxalat gemessen. Es zeigte sich hierbei, da? die beim Vermischen von Eisenhydroxydgel und Kaliumoxalat entstehende W?rme abh?ngig ist von der Entstehungsgeschichte des Gels, somit keinen definierten Wert hat. DieAW thermisch entstandender Gele liegt über der Koagulationsw?rme der ursprünglichen Sole. Auch durch vorangehende W?rmebehandlung des Sols, auch bis zur teilweisen Ausflockung, steigt die Koagulationsw?rme. Das ursprüngliche Sol und der zur Trockene eingedampfte Rückstand geben ungef?hr den gleichen W?rmeeffekt. Für die dazwischen liegende W?rmebehandlung des Sols (z. B. 2 Proz. Eisenhydroxydsol 48 Stunden 120‡ bei teilweiser Ausflockung) durchl?uft die W?rmeentwicklung bei der Einwirkung von Kaliumoxalat ein Maximum. Die Adsorptionsw?rme an zwei Eisenhydroxydmineralien ist ungef?hr so gro? wie die eines lange w?rmekoagulierten Gels. Ein Mischungskalorimeter wird beschrieben, das sich zur Messung der kleinen Temperaturzunahmen (0,05–0,38‡) bew?hrt hat.     

Differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen Proteinen in AbhÄngigkeit von der Vorbehandlung

Zusammenfassung Es wird über differentialkalorimetrische Untersuchungen an einem nativen Proteinsystem berichtet. Hierbei treten bei zeitlich linearem Aufheizen zwei endotherme Umwandlungspiks auf, von denen der erste bei 55–56 ‡C beginnt und mit der Koagulationstemperatur (5) übereinstimmt. Die gesamte Umwandlungsw?rme betr?gt 6,9±0,95 cal/g, die des ersten Piks 23% hiervon. Die Wirkung denaturierender Faktoren wie Altern, Tiefkühlen, Bestrahlen mit ⁶⁰Co mit Dosen bis 84000 r auf die Sch?rfe der beiden Umwandlungsvorg?nge und den Betrag der Umwandlungsw?rme wurden untersucht. Lagerung bei +4 ‡C, Kühlen auf −20 ‡C und Bestrahlung unter den oben angeführten Bedingungen verursachen eine Verbreiterung des ersten Piks und eine Zunahme seiner Fl?che zu Lasten des zweiten bei konstanter Gesamtfl?che bzw. -w?rme. Dies kannauf eine ?nderung der Hydratation und wahrscheinlich auf eine Beeinflussung der Kettenkonformation (Sekund?r und Terti?rstruktur) zurückgeführt werden. Erw?rmen der Proben auf 62 ‡C und selbst auf 68 ‡C verbreitert den ersten Umwandlungspik und ebenso den zweiten sehr stark, ?ndert aber nicht die Gesamtumwandlungsw?rme, sondern vergr?\ert nur den Anteil der dem ersten Pik zugeordneten W?rmemenge. Au\erdem wird das zweite Umwandlungsmaximum von 75‡ bis auf 84 ‡C verschoben. Ebenso ergibt eine Lagerung der Proben bei Raumtemperatur über mehrere Tage eine derartige Verschiebung des zweiten Piks. Auch hier ist die gesamte Umwandlungsw?rme konstant geblieben, der Anteil des ersten Piks bel?uft sich jedoch auf 46%. Dies l?\t sich mit einer durch Autolyse bedingten ?nderung der Prim?rstruktur in Verbindung bringen. Messungen an 11%igen L?sungen von kristallisiertem Ovalbumin ergeben einen deutlichen Unterschied gegenüber dem Differentialkalorigramm von Eiklar hinsichtlich Temperatur und Umwandlungsw?rme. Festes Ovalbumin zeigt ein Umwandlungsmaximum bei 101 bis 102 ‡C und eine Umwandlungsw?rme von 20 cal/g, die auf 1 g Protein bezogene der L?sung jedoch 42 cal/g und die auf 1 g Eiklar-Protein bezogene Umwandlungsw?rme 60 cal/g. Die Differenz zwischen der auf 1 g Ovalbumin im gel?sten Zustand bezogenen Umwandlungsw?rme und der des festen Ovalbumins dürfte der beim L?sen des Proteins eingetretenen Energie?nderung entsprechen. Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für die gro\zügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten. Fr?ulein Ingrid Linden danken wir für ihre Hilfe bei der Durchführung der Messungen. Wir sind uns darüber im klaren, da\ z. B. bereits bei der Entnahme von Eiklar aus dem Ei oder von Blut aus dem K?rper im strengen Sinne eine gewisse Ver?nderung gegenüber dem natürlichen Zustand stattfindet. Wir verwenden den Ausdruck nativ aber trotzdem, um damit auszudrücken, da\ es sich hierbei um biologische Substrate handelt, die unter schonendsten Bedingungen aus ihrem natürlichen Milieu entnommen worden sind, im Gegensatz zu Systemen, die durch Aufl?sen kristallisierter Proteine in Pufferl?sungen hergestellt werden.     

Über die Molekulargewichtsverteilung von Desoxyribonucleinsäure in der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Das Molekulargewicht der aus der Forellenmilch gewonnenen Desoxyribonucleins?ure wurde mit Hilfe der Ultrazentrifuge untersucht. Wegen der hohen Viskosit?t mu?te man eine sehr verdünnte L?sung von 0,002% DNS inMcIlvaine- Puffer (p_H 4,97) anwenden. Die experimentellen Konzentrationskurven wurden mit UV-Absorptionsoptik aufgenommen, und danach lie?en sich auch die theoretischen Gradientenkurven ableiten. Es hat sich gezeigt, da? DNS mehrere polydisperse Fraktionen enth?lt, die erne mehrgipfelige charakteristische Verteilung darstellen mit einer mittleren Sedimentationskonstante von 19,35 sved. Auf Grund dieser Konstante sowie auch aus den Viskosit?tsmessungen, die die „intrinsic viscosity“ 〈[π]Φ=0〉=6541 liefern, wurde der Mittelwert für das Achsenverh?ltnis 〈p〉= 380 und für das Molekulargewicht 〈M〉=6100000 festgestellt. Die mittlere Dicke der DNS-Moleküle ist 25 ? und die L?nge 1,178μ. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung kann nach dieser Methode sowie auch nach der neuen Momentenmethode bzw. nach der „Dreipunktmethode“ unmittelbar aus der experimentellen Gradientenkurve abgeleitet werden. Mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft. Frl. Dr.L. Hübner aus dem Paul-Ehrlich-Institut, Frankfurt a. M., und HerrnG. Zwarg aus dem Beckman-Werk in München danken wir für die Hilfe und die Mitarbeit bei der Durchführung der Sedimentationsversuche.     

Über einige Eigenschaften der Fließkurve

Zusammenfassung An Hand von zahlreichen Daten wird gezeigt, da? zwischen der OrdinateD des Wendepunktes der Flie?kurve und dem MolekulargewichtM der gel?sten Substanz ein Zusammenhang besteht nach der Gleichung:D=a ·M ^−b , wobeia undb charakteristische Konstante für das System sind. Die Steigungk der Flie?kurve im Wendepunkt h?ngt mit der Konzentrationc der L?sung zusammen nach:k=A ·c, wobeiA wiederum für das System charakteristisch ist, aber zus?tzlich noch vom Molekulargewicht der gel?sten Substanz abh?ngt. Infolge Verhinderung von J. Schurz wurde die Arbeit kurz zusammengefa?t auf der wissenschaftlichen Arbeitstagung der Deutschen Rheologen-Vereinigung in Bad Oeynhausen am 20. Oktober 1955 von W. Meskat vorgetragen.     

Untersuchungen an elektrolytisch erzeugten und getemperten Aluminiumoxydschichten mittels Elektronen-Interferenzen und im Übermikroskop

Zusammenfassung Mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopischen Aufnahmen wurden eingehende Untersuchungen über den Aufbau dünner elektrolytisch hergestellter und bei verschiedenen Temperaturen behandelter Aluminiumoxydschichten durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, da? solche Folien bis zu Temperaturen von 650° C als weitgehend strukturlose Tr?ger für Interferenz- und übermikroskopaufnahmen zu verwenden sind, da sie kolloid aufgebaut sind und ein einstündiges Tempern bis zu Temperaturen von 650° C keine wesentliche Ver?nderung in ihrem Aussehen hervorruft. Einstündiges Glühen bei 700° C, 800° C und 900° C führt zu starker Sammelkristallisation in den Schichten. Das Beugungsbild solcher hochgetemperter Folien zeigt viele scharfe Interferenzen, die alle einem kubisch fl?chenzentrierten Gitter von Aluminiumoxyd zuzuordnen sind. Auf den übermikroskopischen Aufnahmen sind viele einzelne Kristalle zu erkennen, die mit steigender Glühtemperatur wachsen. Die Gitterkonstante unseres kubisch fl?chenzentrierten Aluminiumoxydes ergibt sich zu 8,06 ?, w?hrend sie für normales, bei h?heren Temperaturen auf Aluminium gewachsenesγ- Al₂O₃ von uns in übereinstimmung mit anderen Autoren zu 7,90 ? ermittelt wurde. Eine Umwandlung inα-Al₂O₃ konnte bei einstündigem Erw?rmen bis 900° C nicht beobachtet werden. Durch sehr intensive Bestrahlung im übermikroskop mit schnellen Elektronen, die weit über die normalen Stromst?rken hinausgeht, kann eine so starke lokale Erw?rmung hervorgerufen werden, da? nicht nur die auch beim Tempern auf über 700° C beobachtete Sammelkristallisation, sondern eine weitgehende Umwandlung vonγ-Al₂O₃ inα-Al₂O₃ stattfindet. Der „Deutschen Forschungsgemeinschaft“ danken wir für die Unterstützung der vorliegenden Untersuchung.     

Bestimmung des Mizellgewichts von Assoziationskolloiden in der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Cinchocain, Tetracain, Stadacain und ihre Homologen sind im Applikationsbereich unter physiologischen Mediumsbedingungen ([0,9% NaCl]_aq) zur Bildung von Mizellen bef?higt. Die aus der Viskosit?ts-Anomalie folgende kritische Konzentration (CMC) h?ngt vom aromatischen Rest und (logarithmisch) von der L?nge der unpolaren Seitenkette ab. Die Bestimmung des Mizellgewichts aus Sedimentations-Geschwindigkeit und Diffusion in überschichtungsversuchen mit c > CMC und aus der Ann?herung an das Sedimentations-Gleichgewicht ergibt in inverser Beziehung zur CMC M-Werte zwischen 2000 und 33000, entsprechend Assoziationsgraden zwischen 7 und 90. Dabei erweisen sich die Mizellen für c≫CMC als in 1. N?herung monodispers. Für die Mizellgestalt folgt unter Einbeziehung der Grenzviskosit?t geringe Anisometrie (1≦p≦5). Die Ergebnisse erlauben eine zumindest qualitative Deutung der beobachteten Maximumfunktion der Anaesthesietiefe mit wachsender -CH₂-Kette der Alkylammoniumsalze, da zunehmend unpolarer Charakter infolge Mizellisierung in steigendem Ma?e mit den intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Anaestheticum und Receptor konkurriert; dabei ist die Herabsetzung der aktiven Monomeren-Konzentration und die Verminderung der Diffusionsgeschwindigkeit in gleicher Richtung wirksam. Die Arbeit wurde erm?glicht durch Unterstützung von Seiten der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der chemischen Industrie. Herrn Prof. T. Eckert und Prof. J. Stauff danke ich für Diskussionen und freundliches Interesse an der Arbeit. Fr?ulein B. Weber und Herrn Dr. E. Wachtel danke ich für experimentelle Hilfe.     

Erhitzungs-Übermikroskopie mit dem Universal-Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Konstruktion und Eigenschaften von zwei geeichten Objekterhitzungseinrichtungen für die Universal-Elektronenmikroskope des Verfassers werden beschrieben. Die eine zur Heizung normaler Objekttr?ger bestimmte Einrichtung erlaubt die ununterbrochene Beobachtung des gleichen Objektausschnittes auf dem Leuchtschirm bis zu Temperaturen von etwa 300‡ C. Ihre Temperaturgrenze liegt bei 680‡ C. Die andere mit einem Spezial-Objekttr?ger arbeitende Einrichtung erm?glicht mit Platin als Tr?germaterial die kontinuierliche Objektbeobachtung bis zu Temperaturen von über 1200‡ C. Mit Tantal als Objekttr?ger gelang es, die Objekterhitzung bis auf 2000‡ C zu treiben. Die Erhitzungsgrenze dürfte mit Wolfram als Tr?germaterial bei etwa 3000‡ C liegen. — Durch diese Entwicklungen ist das Aufl?sungsverm?gen bei der Untersuchung geheizter Objektegegenüber dem Erhitzungs-Lichtmikroskop fast im Verh?ltnis 1000:1 verbessert worden. Mit der Reihenbildkamera bei verschiedenen Temperaturen gewonnene Aufnahmen der gleichen Pr?parate geben einen ersten Anhalt über die Leistungsf?higkeit der beschriebenen Anordnung. Die erzielten praktischen Ergebnisse und die im Schlu?abschnitt angestellten Betrachtungen über die wichtigsten Anwendungsgebiete lassen erwarten, da? die Erhitzungs-übermikroskopie sehr bald zu einem unentbehrlichen Sektor elektronenmikroskopischer Forschung werden wird. Für wirksame Unterstützung vorliegender Arbeit hat der Verfasser der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Professor P. Thiessen, zu danken.     

Die Beschreibung der Kettenstruktur von stereoregulären Hochpolymeren und ihre Bestimmung aus der Kern-Spin-Resonanz

Zusammenfassung Von den drei Resonanzlinien der α-Methyl-Gruppe in den Kernresonanzspektren des gel?sten Polymethylmethacrylates, die bei τ=8,80, τ=8,96 und τ=9,09 erscheinen, ist die Linie bei τ=8,80 der Anzahl derjenigen isotaktischen Polymerisationsschritte proportional, die auf einen isotaktischen Schritt folgen. Das Signal bei τ=9,09 entspricht der Anzahl der syndiotaktischen Verknüpfungen, die auf einen syndiotaktischen Schritt folgen. Der Linie bei τ=8,96 wird die H?ufigkeit der isotaktischen und syndiotaktischen Schritte zugeordnet, die auf einen entgegengesetzten Schritt folgen. Damit k?nnen aus dem Spektrum die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Polymerisationsschritte in Abh?ngigkeit vom vorhergegangenen Schritt bestimmt werden. Bei vorwiegend isotaktischen Polymerisaten gibt auch das Signal der Methylen-Gruppe die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Verknüpfungen selbst. Bei radikalischer Polymerisation in Masse erfolgen die Schritte unabh?ngig von der vorhergegangenen Bindung, w?hrend bei anionischer Polymerisation die letzte Verknüpfung den folgenden Polymerisationsschritt in der Weise beeinflu?t, da? sich sowohl das isotaktische wie das syndiotaktische Wachstum selbst fortsetzen, und l?ngere Sequenzen entstehen. Mit Hilfe einer allgemein für taktische Polymere gültigen mathematischen Beschreibung wird die wahrscheinliche Kettenstruktur in Abh?ngigkeit von den Schrittwahrscheinlichkeiten berechnet. Das Verfahren wird auf ein radikalisches und ein anionisches Pr?parat angewandt. Es werden die Wahrscheinlichkeiten für die Schritte, die Taxie, die Sequenzl?ngenverteilungen für die isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen und die mittleren Sequenzl?ngen bestimmt. Vorgetragen am 25. M?rz 1961 w?hrend des Makromolekularen Kolloquiums in Freiburg/Breisgau und am 8. Mai 1961 w?hrend der Tagung der Holl?ndischen Rheologischen Gesellschaft in Utrecht. Herrn Professr Dr. K.-H. Hellwege danke ich für Diskussionen und die st?ndige F?rderung dieser Arbeit.