苯并噻唑衍生物的气相HeI紫外光电子能谱(UPS)及量子化学研究

对苯并噻唑系列衍生物的气相HeI紫外光电子能谱(UPS)进行了研究．首次报道 了五种化合物的紫外光电子能谱，利用Gaussian94从头算的量子化学计算方法对其 进行了计算，并结合计算结果对各个分子体系的谱图进行了指认．研究结果表明： 分子的电离能受取代基性质的影响，取代基的给电子能力越大，体系的共轭效应越 强，电离能就越低．对苯并噻唑衍生物而言，6-位取代基对电离能的影响大于2-位 取代基的影响．     

SiBr~4及其不同离子态的电子结构研究: 紫外光 电子能谱(PES)和理论研究

本文详细报道了SiBr~4的紫外光电子能谱(PES)及该化合物不同离子态(X^2T~2,A^2T~1,B^2E,C^2T~2等)的电子结构和性质。实验测得对应基态离子态的绝热电离能I~a(X^2T~2←X^1A~1)=10.532eV,X^2T~2离子态的振动频率为(450±30)cm^-^1。结合理论计算对紫外光电子能谱进行了指认和分析,结果表明X^2T~2,A~2T~1两个离子态存在明显的自旋-轨道耦合作用,自旋-轨道耦合导致的分裂分别为：0.27ev和0.53eV。此外,不同计算方法比较显示外层格林函数方法计算得到电离能与实验吻合很好。     

水分子垂直电离能的从头计算

分子的芯电子和价电子电离能可用XPS和UPS测得,并可作理论上的近似计算,其中ab initio Hartree-Fock SCF LCAO-MO法是目前广泛采用的一种方法.它所作的三个近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和单电子近似)很明确.除了几个基本物理常数外,不再引进任何参数.但是计算中选用的基函数对所得结果的精确度有较大影响.因此,常常需要以扩大的Slater型函数(STF)或Gaussian型函数(GTF)为基函数.由于所需计算的双电子积分的数目正比于基函数数目的四次方,这样就会使计算化费的计算机时间大大增     

缩胺基脲衍生物HeI PES和电子结构的研究

利用HeI紫外光电子能谱(PES)首次得到一组缩胺基脲衍生物的PES谱图。并利用RHF(6-31G^*^*)计算了它们的电子结构,解析了实验谱,分析和说明与实验电离能所对应的分子轨道的特征。论证了计算结果与实验值间很好的相符关系。并通过实验和计算结果,讨论了这类化合物取代基的影响和为何缺乏生物活性。     

气态肼的三种电子能谱和量子化学研究

本文应用X射线光电子能谱技术测得了气态肼的内层电子能谱、Auger电子能谱和价带电子能谱,对其电子结构进行了系统研究。又采用了不同能量的X射线为激发源,对比了Mg Ka 和 Zr M:价带能谱,定性地获得了肼的分子轨道的组成。本文对肼电子能谱进行了量子化学研究,用从头计算法给出了分子轨道波函数的成分,并指认了能谱,实验结果和计算值之间的一致性很好。     

Cl2O与氧原子反应的HeI紫外光电子能谱（UPS）研究

Ｃｌ_２Ｏ与氧原子反应的ＨｅＩ紫外光电子能谱（ＵＰＳ）研究江澎，王殿勋（北京分子动态和稳态结构国家重点实验室，中国科学院化学研究所，１０００８０）南极臭氧空洞的出现已引起全球人的极大关注，人们把空洞的出现主要归结为氯原子催化的Ｏ３损耗过程：ＣｌＯ作为...     

溴原子与H20反应的HeI紫外光电子能谱（UPS）研究

通过HeI紫外光电子能谱研究了溴原子和H20的反应，能谱图表明反应体系中产生了氧气和溴化氢，没有检测到含溴储库物种HOBr的存在，提出并讨论了这一反应体系的可能历程及对臭氧层的影响。     

CFCl3的理论和紫外光电子能谱研究

采用紫外光电子能谱(PES)和量子化学方法,研究了以CFCl3化合物为代表的系列化合物(CFCl3、CF2Cl2、CF3Cl、CCl4)不同离子态的电子结构和性质。结果表明,四种化合物CF3Cl、CF2Cl2、CFCl3、CCl4的第一电离能依次下降。结合从头算自洽场分子轨道(abinitioSCFMO)和外壳层格林函数法(OVGF)计算对化合物的PES进行了分析和指认,表明化合物的外层轨道中Cl的孤对电子成分对电离能存在明显的影响;外层格林函数法计算得到电离能与实验吻合很好;同时发现在外壳层格林函数法计算结果中由于考虑相关能,得到的分子轨道存在能级顺序的交错。     

异丙氧基-异羟肟酸-氧钒（V）配合物的合成、晶体结构和量子化学研究

以苯甲酰异羟肟酸为配体，首先合成四价氧钒化合物，以此为基础合成了标题 化合物，并用元素分析，红外光谱，~1H NMR，~(13)C NMR，~(15)V NMR，电子吸 收光谱等，分别对它进行了表征，其结构用单晶X射线衍射法测定，晶体属三斜晶 系，P1-bar空间群，所得晶体学参数为a = 1.1119(3) nm，b = 1.1735(3) nm，c = 0.8660(2) nm，α = 96.84(1)°，β = 106.93)(1)°，γ = 88.97(1)°，V = 1.0731(2) nm~3，D_c = 1.415 g/cm~3，Z = 2，F(000) = 478，μ = 5.06 cm~(-1)。采取ab initio(GTO-6-31d)方法对标题化合物的结构单元的成键情况进 行了分析，讨论了化合物的稳定性、分子轨道能量、原子静电荷分布等情况。     

系列杂氮钛三环中的分子内弱相互作用的紫外光电子能谱和理论研究

首次报道了四种杂氮钛三环的紫外光电子能谱,结合量子化学从头算和和电子密度拓扑分析方法对这些化合物的电子结构和分子内存在的弱相互作用进行了分析研究。通过优化STO-6G(d)基组(C:1s=5.66,ζ2s=1.675,ζ2p=1.66;O:ζ1s=7.67,ζ2s=2.25,ζ2p=2.20;N:ζ1s=6.66,ζ2s=1.91,ζ2p=1.89;H:ζ1s=1.24)对所研究的化合物进行了分子轨道计算,结合计算结果对化合物的紫外光电子能谱进行了解析和指认。实验得到的体现分子内弱相互作用σN-Ti的轨道电子的电离能表明了N,Ti间相互作用的弱成键特性,电子密度拓扑分析显示N,Ti原子间存在体现成键作用的键鞍点,键鞍点处电子密度的拓扑性质也进一步支持了N,Ti间弱成键作用的特性。     

Ground-based on-line measurements of peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in the Pearl River Delta,China

Aiming at understanding the regional O₃ problem and the impacts of city to rural areas, ambient peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) were measured by an on-line instrument at a back garden site (BGS), and a receptor site for urban plume from Guangzhou city. The highest mixing ratios for PAN and PPN were 3.9 and 0.7 ppbv, respectively. PAN and PPN had a similar diurnal pattern as that of O₃. As revealed by the slope of the linear regression line between PPN and PAN, anthropogenic volatile organic compounds (AVOCs) dominated photochemical O₃ production most of the time. From the correlation between PAN and O₃, the regional background level of O₃ was derived to be 28 ± 15 ppbv. Two night-time plumes containing elevated PAN and O₃ were observed, and the backward-trajectory analysis supported the transport of urban plume from Guangzhou city. Based on the temporal variation of PPN/PAN, two day-time episodes were also selected to discuss the influence from Guangzhou.     

B(OCH3)3电子结构的Hel紫外光电子能谱研究

人们知道，Hel紫外光电子能借（PES）提供研究分子轨道能量、能级次序、成键类型以及由光电子峰强度所反映的电离轨道特性等信息是其他手段没有的，因而PES技术已广泛地用于众多化合物分子电子结构的研究中．有机础化合物由于它们高的反应活性作为合成试剂而信受人们重视［‘－     

1,2,5-噻二唑衍生物电子结构的紫外光电子能谱研究

首次报导了１,２,５－噻二唑衍生物３－氯－１,２,５－噻二唑（Ａ）和３,４＝二氯－１,２,５－噻二唑（Ｂ）化合物的紫外光电子能谱（ＵＰＳ）,谱带的指认建筑在对谱带形状、相对强度、实验电离能（ＩＰＳ）的分析以对研究分子Ｇａｕｓｓｉａｎ ９４ＳＴ０－６Ｇ从头计算电离能（－ε１）。化合物Ｂ ＵＰＳ谱带的ＩＰＳ比相应的化合物Ａ的ＩＰＳ均你芝归结为Ｂ分子中两个取代Ｃ１原子上电子的拥挤效应。计算的Ｂ的 有量（     

卤素氮氧化物的结构和光谱性质的理论研究

通过DFT/B3LYP计算,优化了卤素氮氧化物XNO_2及其异构体XONO（X = F,Cl ,Br,I）的平衡几何构型,预测了异构体的相对稳定性及其相互转化的活化能垒 。在B3LYP和QCISD（T）计算水平上,确定了X-NO_2键的解离能。应用与时间有关 的密度泛函理论（TD-B3LYP）计算了XNO_2低激发态的跃迁能,并讨论了这些激发 态与卤素氮氧化物光诱导解离过程的关联。     

Cover Picture: Ab Initio Calculation of Parity‐Violating Chemical Shifts in NMR Spectra of Chiral Molecules (ChemPhysChem 4/2003)

The cover picture shows an intriguing effect in molecular systems, which is caused by the parity‐violating weak interactions: The chemical shifts of magnetic nuclei are predicted to differ for the two enantiomers of a chiral compound! While in the R enantiomer the nucleus (red) of the yellow center gives rise to the red NMR signal, the corresponding nucleus of the S enantiomer (green) is expected to absorb at a slightly different frequency. The ab initio approach presented by Laubender and Berger on pp. 395–399 allows for a prediction of the resulting parity‐violating line splitting (shown in the black curve) and for the identification of molecular candidates that are well‐suited to the first successful measurement of parity‐violating effects in molecules.     

2，2′—双吡啶双氯二价铂化合物Pt（bpy）Cl2（黄色）的电子结构和电子光谱性质的从头计算研究

用从头算MP2方法,采用LANL2DZ基组,对Pt(bpy)Cl2分子进行了分子轨道计算,计算得到这种分子的HOMO和LUMO都具有反键π^*轨道的性质,给出了具有较高能量的分子轨道的顺序,并分析了各分子轨道的组成,用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了具有“单体”晶型的Pt(bpy)Cl2的电子吸收光谱的发射光谱,结果表明：最低能吸收光谱为γ＝350．99nm,具有金属到配体的电荷迁移性质;最低能发射光谱为γ＝566．39nm,具有配体内电荷迁移的性质。     

Effect of substituents (NH_2,OH,F) on structures and stability of lithofluorosilylenoids

Ｓｉｌｙｌｅｎｅｉｓｔｈｅｓｉｍｉｌａｒｉｔｙｏｆｓｉｌｉｃｏｎｔｏｃａｒｂｅｎｅ,ａｎｄ,ｌｉｋｅｃａｒｂｅｎｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ,ｉｔｐｌａｙｓａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ,ｔｈｅｒｅｈａｖｅｂｅｅｎｍａｎｙｒｅｐｏｒｔｓｏｎｓｉｌｙｌｅｎｅｓｉｎｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ[1—3].Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｉｔｓｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓｈｏｗｓｔｈａｔｒｅａｌｉ…     

Tetrakis(triphenylphosphaniminato)tantalonium-hexachlorotantalat, [Ta(NPPh3)4]TaCl6. Synthese,IR-Spektrum,Kristallstruktur und Ab-initio-Rechnungen am [Ta(NPH3)4]+-Ion

Tetrakis(triphenylphosphane-iminato)tantalonium hexachlorotantalate, [Ta(NPPh₃)₄]TaCl₆. Synthesis, IR Spectrum, Crystal Structure, and ab initio Calculations of the [Ta(NPH₃)₄]⁺ Ion The title compound has been prepared by the reaction of tantalum pentachloride with Me₃SiNPPh₃ in acetonitrile, forming colourless moisture sensitive crystals, which were characterized by IR spectroscopy and by an X-ray structure determination (Space group P1 , Z = 4, 6479 observed unique reflections, R = 0.053. Lattice dimensions at 20°C: a = 1268.4(3), b = 2361.0(6), c = 2400.0(6) pm, α = 85.81(2)°, β = 87.47(3)°, γ = 87.27(3)°). The compound consists of two symmetry-independent cations [Ta(NPPh₃)₄]⁺ and anions TaCl₆^?, respectively. In the cations the tantalum atoms are surrounded in a distorted tetrahedral fashion by the four nitrogen atoms of the phosphane-iminato ligands. The TaN and PN bond lengths in both individuals correspond well with double bonds. According to twisting phenomena of the phenyl rings the TaNP bond angles are different in the two cation species. The investigation is supplemented by ab initio calculations of the [Ta(NPH₃)₄]⁺ ion.